Производные полиэтилентиофосфоновой кислоты в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучукав
Союэ Советскня
Соцмалнстнческмк
Республик
«r»789527 (о«) Дололнмтельное к авт. саид-ву (5Ф)М. Кл.З
С 08 F 8/40
С 08 « 9/ОО (22) Заявлено 31. 01. 79 Д)) 2719236/23-05 с присоединением заявок 9 2719278/
/2719840/2719842/23-05
Государственный комитет
СССР по делан изобретений н открытий (23) Приоритет
Опубликовано 23.12.80. Бюллетень М 47
Дата опубликования описания 25 ° 12. 80 (53) УДК 678. 074. . 04 (088. 8) Г. Ф. Бебих, В. П. Сараева, Е. Л. Вандыш, Г.! Н. ШИр« и +()
D. Н. Митрохина, В. И. Кузуб, В. A. Гладких « (. В. Чулй4Ж
ll47g, тр е,ъ"
1, 1 " -"iЯ " *rr
- ««.*,.
j БД ;„.;1,, .
Московский ордена Ленина и ордена Трудового"Ч жм "о 3«т4овени государственный университет им. l«.. В. Ломоносова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНТИО «ЮСФОНОВОЯ КИСЛОТЫ
В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА СТАРЕНИЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ
СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Реакция идет по схеме:
1 стадия (-СН -CH -) +Р S — «(-СН -СН-)„iH 5 7
1 2. 4 10 2, «
Ð5
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к про. изводным полиэтилентиофосфоновой кис. лоты общей формуле (1) (-сн -сн,-)„ -(сн,-сн-),„, (1)
S=P-R
«
82 где в, = — нн.©-ос н,; -ин.®;
-NH- Q -NH- R = — NH- 0
-М (Ñ4 H«r )
r« = 3 5 - 1 4 3;
m=1-71, которые обладают полифункци банальными ингибирующими свойствами при окислении резин на основе синтетических каучуков и могут быть использованы в качестве ингибитора.старения последних.
Известно, что для защиты резин от окисления используют ароматические амины, например фенил-(3 †««афтиламин (неоэон Д), й-фенил-N -иэопропил-и-фенилендиамин 4010 НА) 513 .
Известно также близкое по структуре соединение — и-аминодифениламид (ПАДл )полиэтилендитиофосфоновой кис лоты также облада«ж1ее ингибирующими свойствами при термоокислении рези«. 12)
Целью изобретения является синтез соединения полиэтилентиофосфонова:; кислоты с более высокой эффективностью в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучу ков .
Соединение (11получено по извест.ному способу И, который заключается в том, что полиэтилен с мол.вес.4500 .(отход от производства полиэтилена низкого давления) фосфорилируют пентасульфидом фосфора в среде органического растворителя при температуре кипения растворителя с последующей обработкой получечного продукта сначала соединением формулы R Н(а)п-фенетидином, б)анилином, в)п-аминодифениламином), а затем соединением формулы R Н (например, в случае a) -анилином, в) - дибутиламином).
789527
П стадия
1!1 стадия Го 42 S= P-Я I я,< (<-H2-CH-)„+Я.,М вЂ” (-СН -CH ) (Н PS 2 5= Р- эн < я (-сН -<-л< -) -(сИ =e,и ),„я „ 2 2 И 2 2 б=Р 1 я Пример 1. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле). 28 1 полиэтилена при 100ОС в течение 2 ч, затем порциями добавляют 11,1 r Р4 51 и реакцию ведут до полного растворения пентасульфида фос- 25 фора и прекращения выделения сероводорода при 155<>С. Реакция протекает 4 ч. Затем добавляют порциями растВор 13,7 г фенетидина в 200 мл растворителя и реакцию продолжают в течение 5 ч до полного прекращения вы- 30 деления сероводорода. Далее, в реакционную колбу по каплям добавляют 9,5 мл анилина и реакци><> ведут е 1е <> 3 ч. По окончании реакции отфильтро- вывают нерастворимый осадок, промы- 35 вают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г(фракция 1). Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают продукт гексаном, промывают его несколь- 40 ко раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта (фракция 1 ). Для фракции I. Мол.вес 7500, т.пл.=90 С. Найдено,Ъ: С 76, Н 7,0 Р 4,25, . 45 N 3,8, S 4,38. Вычислено,Ъ: С 75,4 Н 6,8, P 4,3, N 4,0,.S 4,42. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементар- 50 ное звено полиэтилена. Для фракции ii. Найдено,Ъ: С 64,0, Н 7,0, P 6,7, К .",2, S 7,1 Вычислено.Ъ: С 63,0, H 6,0, P 6,9, 55 М 6,0, 5 6,9. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 6 элементарное звено полиэтилена. В НК спектре поглощения получен- 60 ного соединения имеются характерные полосы поглощения для связей P=S (750-700), Нн(3300-3000),Р-салк,1450). В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента 65 получают (фенил, фенетил)диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с разли1<ной степенью фосфорилирования.Л!аксимальное ксличество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье звено макромолекулы. Пример 2. При фосфорилировании 0,1М полиэтилена 0,025 М Р+ S > с последующей обработкой 0,1М и-фейетидином и 0,1М анилином получают две Фракции (фенил,фенетил)диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты. Содержание фосфора в нерастворимой фракции 6,4Ъ, азота — 5,8Ъ. Мол.вес 4000, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфойовые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена. растворимой фракции модифици ного полиэтилена найдено. Фосф 9,3Ъ, азота 8,4Ъ. Мол.вес 2000, т.е. в растворимой Фракции тиофосфоно >ые группы входят в каждое 3 элемен;лрное звено м>лекулы полиэтилена. Минимально можно ввести одну тиофосфоновую группу в каждое 284-е звено микромолекулы если реакцию проводить с 1М полиэтиленом. Тот ><е эф<1>ект получается, если уменьшить количество фосфорилирующего агента Р,<5«>до 0,0036М, и-фенетидина- до 0,0141 и анилина — до 0,014М. В конечном продукте содержится фосфора 2Ъ, азота 2,12Ъ. Мол.вес. 1200. Полученное соединение может быть использовано в качестве полифункционального высокомолекулярногo ингибитора старения резин на основе синтетических каучуков, работающих в условиях повышенных температур, динамических нагрузках и в агрессивных средах. Так, испытания на усталостную выносливость при знакопеременном изгибе при 100 С и Е =ЗОЪ, на старение в маслах (ГОСТ 6794-53),на старение по ползучести (ГОСТ 10269-62)при 120<>С и удельной нагрузке 30 г/мм,на старение в камере искусственной погоды при 90 С, до><девальной установкой в .течение 96,120,240,480 и 960 ч,на усталостную выносливость при многократном с><атии (ГОСТ.20418-75),на истирание (ГОСТ 426-66) показали, что при сохранении физико-механических характеристик предлагаемое соединение более эффективно защищает резины от разных видов старения чем известные. В табл. 1 и 2 даны результаты испытаний резин на основе синтетических каучуков — изопренового (СКИ-3) н бутадиенового (СКД) в присутствии ингибнторов. 789527 Т а б л и ц а 1 Истирание, см/кВт ч Коэффициент старения по ползучести, 120 С,удельная нагрузка 30 г/мм Ингибитор Коэффициент динамической выносливости при знакопеременном изгибе Коэффициент старения по относительному удлинению 200 1 2 Неозон g 38 170 28 155 Т а б л и ц а 2 4010 NA 0,6 0,15 108 ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 0,75 1,5 0,89 Предла гаемый 18 ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 2,6 Предлагаемый 1,77 Пример 3. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле) 28 r полиэтилена при 100С C в течение 2 ч, затем порциями добавляют 11,1 r Р4 5 0 и реакцию ведут до полного растворения пентасульфида фосфора и пре% кращения выделения сероводорода при 155 С. Реакция идет 4 ч. Затем по каплям добавляют 9,5 мл акилина.Реакцию-продолжают в течение 5 ч до прекращения выделения сероводорода. По окончании реакции нерастворимый осадок отфильтровывают и промывают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г (фракция 1j. Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают раствор в гексан. Продукт промывают несколько раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта фракция П. Для фракции 1., Найдено,Ъ: С 79,5, H 11,5, P 4,5,, N 4,0, 5 4 б ° Мол.вес. 0100, т.пл.=100 С. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементарное звено полиэтилена. Для фракции !t Найдено,Ъ С 96,6, H 8,45, P 7,49, и 6,76, 5 7,73. 40 Вычислено,Ъ: C 69,2, Н 0,2, Р 7,5, N 6,8, 5 7,7 T.ïë.70ОС. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в кахсдое б-е элементарное звено полиэтилена. 4> В ИК спектрах поглощения полученного соединения имеются .-..арактерные полосы для связей Р=5,750-700), NH (3300-3000), P-Салк (1450) . В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (дифенил),диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье элеь.ентарное звено макромолекулы. Пример 4. При фосфорилировании 0,1N полиэтилена 0,025M Р 5 О с последующей обработкой 0,2N анилином щ получают две фракции дифенил диамида полиэтилентиофос оновой кислоты. Содержание фосфора в нерастворимой фракции 6,57%, азота-5,93Ъ. Мол.вес 4400, т.е. в нераствориу мой фракции тиофосфоновые группы 789527 Таблица 3 1,2 200 Неозон Д ПУФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 170 95 1,96 Предлагаемый 135 Таблица 4 108 Продукт 4010 NA 0,6 0,15 ПАДФ амид полиэтилендитиофосфононой кислоты 0,75 1,5 0,88 Предлагаемый Пример 5. Растворяют при наг- Я ревании в бромбензоле (или о-ксилоле) 28 г (1М) полиэтилена при 100 С в течение 2 ч, затем порциями добав, ляют 11,1 г Р4 5,к, (0,025М) и реакцию ведут до полного растворения пента- у сульфида фосфора и прекра;.;ения выделения сероводорода при 155 С. Реакция протекает 4 ч. Затем добавляют порциями раствор 18,4 г (0,61М) и-аминодифениламина н 200 мл растворителя. Реакцию продолжают н течение 5 ч до прекрашения выделения сероводорода. Далее в реакционную колбу по каплям добавляют 9,5 мл (0,12М) анилина и реакцию продолжают еще 3 ч. ПО окончании реакции отфильтровывают В данной фракции тиофосфоновые :группы входят в каждое 15 элементарное звено полиэтилена. Мол.вес.фракции 1 8000, Т.пл.120 входят в каждое 7-е элементарное звено макромолекулы полиэтилена. В растворимой фракции модифицированного полиэтилена .найдено". фосфора 9,4Ъ, азота 8,484. ,Мол.вес. 2000, -.е. в растворимой фракции тиофосфоно ые группы входят в каждое 3-е элементарное звено макроглолекулы. Минимально можно ввести одну тиофосфононую группу в каждое 284-е .звено макромолекулы, если реакцию проводить с 1М полиэтилена. Тот же эффект получается, если уменьшить коли гество фосфорилирующего агента Р, 5.гс до 0,0036М, анилина — до 0,028М. В конечном продукте содержится фосфора 2,5%, азота 2,24% ° Мол.вес. 1250, Испытания. полученного ингибитора н как указано в примере 2. В табл. 3 и 4 даны результаты испитаний резины на основе синтетических каучуков СКИ-3 и СКД. нерастворимый осадок, промывают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г (фракция 1).Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают продукт гексаном, промывают несколько раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта (фракция П). Для фракции 1. Найдено,Ъ:С 67,0, Н 8,7, P 4,05, S 4,18, М 7,0. 799527 26 .Таблица 5 45 200 1,2 Нозон ДПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 38 170 1,6 21 120 Предлагаемый 2,4 Т а б л и ц а 6 0,15 0,60 Продукт 4010 МА ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 1,5 0,75 Предл а гаемый 0,95 Для фракции П. Найдено,Ъ: С 69,3, H 7,9, P 6,3, М 10,0. Вычислено,Ъ: С 71,0, Н 7,9, Р 6,1 М 8,0. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 6-е элементарное звено полиэтилена. о Мол.вес. Фракции II 2500,т.пл.90 С. В ИК спектре поглощения полученноIo соединения имеются характерные полосы для связей P=S (750-700), . © МН(3300-3000), Р-Салк (1450), В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (фенил,п-аминодифениламин) диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье элементарное звено макромолекулы. II p и м е р 6. При Фосфорилировании 0,1М полиэтилена 0,25М Р. Б-.,о с последующей обработкой 0,1М п-аминодифениламина и 0,1М анилина получают 2 Фракции (фенил,п-аминодифениламин) диамида полиэтилентиофосфоновой кислоты. Содержание фосфора в нерастворимой фракции 5,8Ъ, азота — 7,88Ъ. Мол.вес. 4000, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена. B растворимой фракции модифициро ванного полиэтилена найдено: фосфора 7,3Ъ, азота 11,0. Мол.вес. 2000, т.е. в растворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 3 элементарное звено макромолекулы полиэтилена. Минимально можно ввести одну тиоФосфоновую группу на каждое 284-е звено макромолекулы, если реакцию проводить с 6N полиэтилена. Тот >.е эффект получается если уменьшить количество фосфорилирующего агента P4 S< до 0,0036М, и-аминодифениламина — до 0,014 М и анилина — до 0,014М. В конечном продукте содержится фосфора до 0,39Ъ, азота — до 0,53Ъ. Мол. вес. 1200. Испытания ведут как указано в примере 2. В табл. 5 и 6 даны результаты ис— пытаний физико-механических свойств резин на основе СКИ-3 и СКД в присутствии ингибиторов. 789527 Истирание, см /квт ч Коэффициент старения по относительному удлинению Коэффициент старения по ползучести, 120 С, 30 г/мм Коэффициент выносливости при знакопеременном изгибе Ингибитор 45 200 1,2 Неозон Д ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 95 170 1,6 80 160 Предлагаемый 1,7 Предлагаемый ингибитор хорошо се бя показал в качестве неохрашивающего стабилизатора.для резин. Резиновые образцы, изготовленные на основе светлого крепа с японским ингибитором БЦ, отечественным ингибитором 2246 и предлагаемым ингибитором,испытывалйсь на старение в камере искусственной погоды под действием ульт1>афиолетового облучения с дождевальной установкой при 100 С в течение 96, 120, 240, 480 и 960 ч. Испытания показали, что резины с ингибитором 2246 изменяют цвет через 240 ч, резины с БЦ вЂ” через 800 ч, а резины с предлагаемым ингибитором были сняты через 960 ч без изменения цвета. 19 Пример 7. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле) 28 г полиэтилена при 100 С в течение 2 ч, затем порциями добавляют 1.1 1 г Р, 5.к> и реакцию ведут до 26 полного растворения пентасульфида фосфора и прекращения выделения сероводорода при 155 C. Реакция идет 4 ч. Затем добавляют порцйями раст-. вор 18,4 r п-аминоцифениламина в 200 мл растворителя. Реакцию продо :— >хают в течение 5 ч до прекращения выделения сероводорода. Далее в кол бу по каплям добавляют 18,3 мл дибутиламина. ведут реакцию еше 3 ч. По окончании реакции отфильтровывают ЗО нерастворимый осадок и промывают его несколько раз гексаном, сушат. Вес сухого продукта 25 г(фракция ".). Затем из маточника отгоняют 3/4 ра-, створителя и выса>хивают продукт гек- 35 саном, промывают его несколько раэ гексаном и сушат до постоянного веса. Вес сухого продукта 30 г(фракция 1!). Для фракции 1. Мол.вес. 7300. Т.пл. 110 С. Найдено,Ъ: С 71,0; Н 11,2; P 3,98, Р1 3,6; S 4,11. В данной Фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15-е элементарное звено полиэтилена. Для Фракции П. 45 Мол.вес 2600. Т.пл.90 С. Найдено,Ъ: С 72,0; Н 10, 0; Р 5,6; М 8,1; S 5,8. Вычислено,Ъ: С 71,0; Н 9,6; Р 5,73; N 8,31; S 5 91 50 В данной Фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 6-е элементарное звено полиэтилена. В ИК спектре поглощения полученного соединения имеются характерные полосы для связей P=S(750-700), ИН(3300-3000), Р-Салк (1450), В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (дибутил,п-дифениламин)диамид полиэтилентиофосфоновой кисло ты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество Функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в кажзое третье элементарное звено макромолекулы. Пример 8.При фосфорилировании о,1М полиэтилена 0,025М Р4 5,о с последующей обработкой 0,1М и-аминодифениламина и 0,1М дибутиламина получают 2 фракции (дибутил,п-дифениламин) диамида полиэтилентиофосфоновой кислоты. Содержание Фосд >ра в нерастворимой фракции 4,37Ъ, азота 6,21Ъ. Мол.вес 3600, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена. В растворимой фракции модифицированного полиэтилена найдено: 4>cchopa 5,2Ъ, азота 7,37Ъ. Мол.вес. 1800, т.е. в растворимой фракции тиофосфоновые группы входят в ка>хдое 3-е элементарное звено мак-. ромолекулы полиэтилена. Минимально можно ввести одну тио-. фосфоновую группу в ка>хдое 284-е звено макромолекулы, если реакцию проводить с 1М полиэтилена. Тот же эффект получается, если уменьшить количество фосфорилирующего агента Р45„ до 0,0036l1, и-аминодифениламина — до 0,014М, дибутилена — до 0,014М. В конечном продукте содержится фосфора до 0,7-o., азота — до 0,62Ъ. Испытания ингибитора ведут как указано в примере 2. В табл. 7 и 8 даны результаты испытаний резин на основе синтетических каучуков СКИ-3 и CKB в присутствии ингибиторов. .Т а б л и ц а 7 789527 Таблица 8 Коэффициент старения по прочности Инстирание, си /кВт.. ч Ингибитор Многократное сжатие,млн.циклов Продукт 4010 NA 108 0,15 0,6 ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты 1,5 0,75 58 0,82 Предлагаемый п=35-143 Формула изобретения 30 (-сН -си - „-(СН -СН-1 S=P-R ) ! 1 Составитель B. Балгин Редактор Н. Егорова Техред Н.Ковалева Корректор 10- tÃàêàðåíêo Заказ 8974/26 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, Предложенное новое соединение может быть использовано в качестве полифункционального высокомолекулярно- го ингибитора старения резин, работающих в жестких условиях эксплуатации. Сохраняя физико механические характеристики известных ингибиторов оно почти в 200 раз увеличивает усталостную выносливость при многократном сжатии в сравнении с ингибитором 4010NA и почти в 20 раз в сравнении с ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой кислоты. Производные полиэтилентиофосфоновой кислоты общей формулы R нн- О о и; -ни- 0 -HH- О)- HH-Я>- я =-NH- 0; -N(C н > m-=1-71 в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучуков. 25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Фойгт A. Стабилизация синтети° ческих полимеров против действия света и тепла. Л., "Химия", 1972,с.405. 2. Бебих Г. Ф. и др. Высокомолекулярные ингибиторы старения полимеров,- "Высокомолекулярные соединения", 1976, т. 18А, Р 2, с, 464. 3. Авторское свидетельство СССР Р 348581, кл. С 08 С 19/00,1969.