Способ получения полиэтилена
Социапистическия
<ц789528 республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) 3аявлено 05 ° 10. 78 (21) 2670657/23-05 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет
Опубликовано 23.1280 Бюллетень ¹ 47
Дата опубликования описания 25. 12. 80 (51)/ц . Кл.
С 08 F 110/02
С 08 F 2/38
Государственный комитет
СССР но делам изобретений н открытий (53) (ДК 678. 742. .2.02(088.8) (72) Авторы изобретения
A. A. Баулин, В. К. Копылов, С. С. Иванче
В. И. Сметанюк и В. А. Кабанов
<"7(- О ) ИМ
ГЛ&А (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
Изобретение относится к промыщлен-. ности пластмасс, а именно к полимеризации этилена с применением металлоорганических катализаторов.
Известен способ полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийбрганического соединения, и регулятора молекулярной массы(ММ)-водорода j1j.
Однако введение даже небольшого количества водорода (5 мол.Ъ)резко снижает скорость полимеризации, что приводит к снижению выхода полиэтилен-. в 3,6 раза.
Известен также способ получения полиэтилена, в котором для повышения скорости полимеризации и увеличения выхода полимера используют воду j2)
Однако это связано с применением дополнительного оборудования и с дополнительными технологическими стадиями.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии четыреххлористого титана на полимерном носителе на основе сшитого каучука, алю- минийорганического соединения(АОС)и
5 водорода (3).
Недостатком этого способа является относительно невысокая скорость полимеризации, что приводит к невысокому выходу полиэтилена.
1Î Цель изобретения — интенсификация и повышение эффективности процесса.
Эта цель достигается тем, что вводят 4-32 о6.Ъ от газовой реакционной смеси водорода.
В качестве гелеобразных каталитических систем (ГКС) применяют продукты взаимодействия четыреххлористого титана со сшитыми синтетическими каучуками, например этилен пропилен2О диеновым каучуком (СКЭПТ),специально модифицированным прививкой звеньев
1,2-полибутадиена(ПБ),полиаллилового спирта (IIAC) или полиметакриловой кислоты(ПИАК),IIAC и ПБ, ПБ и IIMAK.
25 В ряде случаев в процессе приготовления катализаторов полимерный носитель можно обрабатывать реактивом
Гриньяра. В качестве алюминийорганических сокатализаторов используют
3() триэтилалюминий (ТЭА),диэтилалюми7ВЭ52В нийхлорид(ДЭАХ)и дииэобутилалюминийгидрид (ДИБАГ).В качестве углеводородного растворителя применяют и-ге птан. Процесс полимеризации этилена проводят в режиме раствора при 140220 С и давлениях 23-40 ат. При изменении температуры полимеризации в указанном интервале постоянная концентрация мономера в растворителе, равная 0,4 моль/л, поддерживается общим давлением в реакторе.
Пример 1(контрольный), Ката лизатор на основе СКЭПТ с 10 масс.% привитой ПИАК, обработанный в процессе приготовления эфирным раствором пропилмагнийбромида(ПМБ).Данный катализатор содержит в своем составе
3,5 масс.% титана и характеризуется степенью набухания 4,5 г н-гептана/г катализатора. 0,2 г данного катализатора и 0,045 г ДИБАГ (последний в виде 20 -ного раствора в н-гептане), запаянные в соответствующие стеклянные ампулы (ампулу с катализатором помещают в специальное металлическое устройство с отверстиями, удерживающее в своем объеме значительную часть набухающего полимерного геля катализатора), реактор из нержавеющей стали объемом 0,3 л, освобожденный от воздуха и следов влаги, вводят в него 0,15 л очищенного н-гептана и повышают температуру до 160 С. Давление в реакторе при этом за счет упру гости паров н-гептана повышается до
4,5 ат. Затем в реактор подают этилен до общего давления 21 ат. Парциальное давление этилена при этом составляет 16,5 ат. Включают мешалку, разбивают специальным устройством ампулу с ЛИБАГ, а затем ампулу с катализатором и начинают полимеризацию, в течение которой температуру и давление автоматически поддерживают постоянными, Через 4 ч выключают мешалку, охлаждают реактор, освобождают его от этилена и извлекают поли © мер, из которого удаляют остатки катализатора, после чего ПЭ высушивают.
В табл. 1 указаны условия полимеризации по примерам 2-24, в табл. 2— молекулярные характеристики и физико З механические свойства полученного ПЭ.
Как видно из примеров, введение в реакционную зону 4-32 об.% водорода во всех случаях приводит к увеличению выхода ПЭ при сохранении в ней .постоЩ янной концентрации этилена. Оптимальное содержание водорода в газовой фазе составляет 10 об.% — выход ПЭ при этом увеличива"тся в случае сильнонабухающих.(степень набухаемости
g$ К „,р )составляет 4,5-7,н-гептан/г катализатора)катализаторов — B 1,5 ра за (примеры 5 и 14),для средненабухаю щих (К на3. 2,5 г н-гептэн/г катализатора) более чем в 3 раза (примеры 6 и
16), в случае ограниченно набухающих катализаторов (К„„, 1,5-2,0 r н-гептан/г катализатора) — в 7 раз(примеры 3 и.12).
Пример 24 иллюстрирует сохранение повышенной активности катализатора в присутствии водорода в течение 30 ч.
799528.о о о с ъ е, O O и> о о о
CO М lA I CO
СЧ Ch а"1 ОЪ 00 о о о о о о lA O O О О О о о о ю г» м со ссъ а с сч» tэ
O О О СЧ ° В rt О С"Ъ СЧ ОЪ W lA сСЪ Ф
СЧ СЧ СЧ т» Ф г» с N 1-1 М ЧЪ rv М СЧ
lA о о г» СЪЪ т-! 1
lA ссЪ с с ф с Ъ к-4 мъ е-! е
lA lA
% М сч с-!
10 lA
О О О с с
ul H Ю Ю м
М СЧ lA СО
lA о о о
° lA с М
СЧ с"» \D lA
» l СО М о о
М
О СЧ с-1 м о с
ОЪ
Ю с3 Ю О СЧ М
О Л I r СЧ Г- а Гиъ о с с с с ц) СЧ СЧ
1 ! ! <ч м л со со со чэ co co» сч м о о л о o o o o î о л
I с 1
М % М М о» м сч м м с ъ сч г > сч
1 м сч 1 сч м сй сч сч сч м сч сч
О О
М с-! сч м ю о
СЪ 0Ъ сч сч о с
TE сч !
Ю О l O
o e LD (Ч rl 1 i-! 1 I
О l 1 О О 1 О I 1 I 1
Ю С С О lO С ЧЪ ч-! l I M с"1 I -! 1 1 », к
44 I 1
Ж с с
I l I 1 !
Г-
<, с! I I
И
0 1 аГЪ Л и Ъ - 1 CO lA 1 1
% с М с 3»Р с-! 1 iСЪ СЧ 1 I с lA 1 co lA i lA 1
° Ф т» 1 lo сч 1 сч 1 1
ОЪ Ul с I l l с с с с
I г I сч
МЪ IA f 1 СЪЪ с М о
СЧ lA
1 с!ъ Л 1 с с с с
l 1 Ю & 1
lA lA
М м м
СП
И!! сЪ
В»
1 I
Е-
I . 1
Е» Е» с!ъ И и с!ъ
Х М
u u а а
Н Е» Е
Х Х Х о о о х х х
° ° ° c5
CO Ch г»
4 а а
1» 1-ю
Х Х о о х х
»! -4 -1 с"4
l 1 ! ц . III
И ! 1
Е» с Е» с
И 1
CI! g и и
o, p, o, а
Н Е Н
Х Х Х Х о о о о х х х х
М»! lA O
4 с с с Е-
1 1 1 Е»
1 и
z <
I И и ю !с!
И И
I 1
Е» Е»
И И
11ъ я
u u к
I у!
Ф
И
1 сЪ
И 1
Е» 1
И
СЪЪ и
789528
9
Ц о о
Ц
l0
»С! н
Ц о
9 х х
И
Ц о о
Ц а
1 ж !
Ф н а
9О
Х
° ф
4 !»! о о
М » »I
CO СО
1 ф
K N ах»
Ц 9
ОХ»0
VZ0 х х
9 х
9
Е х
Ц
l»» н х (б о с ц г1c;
0 С» О и х
9 »
9 н о х о
И
1.» о о м м о (Ч гч
9 ж
Ц
»!! н
»!1 х 0 о о
I ! ф !б а
Х
»»!
4 !»! и!
1 Х
Ф хдх Н9
»0 0 4 !! О 1 х х
I
»
0 9
9 Х O
ЦХ0 ое!!
use
2
О:! 9 о. а х о о н
О 9 я х ф Ц н е о н
О 9
u x
I 1
I I
I с а
5, % а о о о о а о л о со» г
0 » 00 Ф Ul г»
»:!» 1» М»-» 3»
»ll lA с с о
»а м
ЧР Р4 1л сп л о л с с с с с
Р и CO LA СО о м о с % м о м (1 сф Г о о о о сг Ф сч Ф
»-»»-» Г с»
4»
»
I 5 I !4
i) = 01 = Ж
1!! R 0-(!
I I ) ю»-» гч rl гч гч гч гч о
1=
4»
Ц
9 р.
Я
О1
» !\ о !
»! х» ) а о
X д х
Е ф
»0
0 м ц о х х !
9 н х !!! о
0 н ц х о
Ц р о о
0 х х н е !
О Ц
10
789528
Т а б л и ц а 2
-СН íà 7C=C(100 ат на
С 1000 ат
С () 135 С в декалине, дл/г
G(, кгс у"
Температура плавления, С аС е
% бт кгс ам
При- Плотмер, ность, Р г/см см
0,1 0,70
0 05 0,70
0 05 0,70:
134
134
323
400
134
0,80
132
0,1
134
0,05 0,65
305
280
360
0,05 0,60
133
280
350
300
133
0,05 0,60
0 05 0,40
0,05 0,40
310
380
290
190
132
200
185
132
0 50
132
0,05
0,05
310
280
270
133
0,40
12 0,966 1,2
133
132
280
295
320
360
133
285
270
250
240
132
300
260
210
132
225
240
250
220
132
240
215
210
132
350
250
265
133
280
360
295
0,60
0,1
2,2
134
21 О, 964
300
285
275
22 0,965 1,4
23 0,968 0,4
24 0,965 1,7
0,05 0,60
0,05 0,40
0 04 0,35
132
130
360
270
280
133 2
П р и м е ч а н и е . р -разрушающее напряжение при разрыве, кгс/см;
Gy -предел текучести при растяжении, кгс/см; а(-относительное удлинение,при разрыве,4.
В примерах 1,3,4,9,10,12,13,23 физико-механические свойства полученного
ПЭ не определялись ввиду недостаточного количества продукта.
Формула изобретения родного растворителя в присутствии
Способ получения полиэтилена поли- четыреххлористого титана на полимермеризацией этилена в среде углеводо- 45 ном носителе на основе сшитого каучу1 0,958 7,5
2 0,958, 8,0
3 0,959 6,0
4 О, 959 3,3
5 0,959 6,2
6 0,960 5,5
7 0,960 5,4
8 0,968 0,4
9 0,968 0,3
10 0,963 3,3
11 0,963 3,5
13 0.966 0,8
14 0,963 3,0
15 0,964 2,8
16 0,965 1,5
17 0,966 0,8
18 0,966 0,7
19 0,968 0,5
20 0,965 1,4
0,05 0,60
0,05 0 50
0,04 0,30
0 05 0,60
0,05 0,550
0,05 0 50
0,05 0,40
0,05 0,40
0,04 0,50
789528
2. Патент СНА у 3082198, кл. 260-94.9, опублик. 1963.
Составитель Н. Котельникова
Редактор Н.Рогулич Техред H.Áàáóðêà Корректор В. Бутяга
Заказ 8974/26 Тираж 549 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва; Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, л. Проектная, ка, алюминийорганического соединения и водород а, о т л и и а в шийся тем, что, с целью интенсификации и повиаения эффективности процесса,вводят 4-32 об.В от газовой реакционной смеси водорода.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Чирков Н. М. и др. Полимериза.ция на комплексных металлоорганических,катализаторах. М., "Химия",1976, с, 266.
3. Авторское свидетельство СССР
Р 492298, кл. В 01 J 31/06, 1975 (прототип).
