Способ приготовления катализатора для электрохимического окисления водорода или восстановления кислорода
— 4
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советскии
Социалистических
Республик
<о791204 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 190477 (21) 2475082/23-04 (23) Приоритет — (32) 19.04.76 (51) М. Кл.
В 01 J 37/00»
Н 01 М 13/00
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (88) США (31) 678003 (53) УДК 66.097.3 (088. 8) Опубликовано 23.1280.Бюллетень % 47
Дата опубликования описания 23.12.80 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Лоренс Брайан Велш и Джордж Ладислав Герверт (США) Иностранная фирма
"ЮОП ИНК" (США) (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ
ВОДОРОДА ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для электрохимического окисления водорода или восстановления кислорода.
Известен способ приготовления катализаторов для электрохимического окисления водорода или восстановления кислорода путем пропитки то.— копроводящего носителя, например угля, раствором соли благородного 10 металла, с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением водородом (1).
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ приготовления катализатора для электрохимического окисления водорода или восстановления кислорода путем пропитки тугоплавкого окисла - окиси алюминия, водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующим нанесением слоя пирополимера пиролитическим разложением бензола на поверхности тугоплавкого окисла с последующей сушкой и восстановлением водородом при повышенной температуре (2).
Недостатком известного способа является относительно низкая активность катализатора, обусловленная агломерацией кристаллитов платййы в условиях пиролиэа при высокой температуре 400-900 С, что приводит к сокращению активной поверхности. При пропускании воздуха катализатор позволяет получить плотность тока 16 мА/см при напряжении
0,21 В или при пропускании кислорода 42 мА/см при 0,28 В.
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.
Указанная цель достигается тем, что катализатор для электрохимичес" кого окисления водорода или восстановления кислорода готовят путем нанесения слоя пирополнмера пиролитическим разложением бензола на поверхности тугоплавкого окисла гамма-окиси алюминия с последующей пропиткой полученного материала водным раствором платинохлористоводородной кислоты или раствором, содержащим платинохлористоводородную и тиомалоновую кислоты, взятые в мольном соотношении от 1:1 до 1:3.
Отличительными признаками изобретения являются выбранная последовательность операций, при которой пропитку водным раствором, содержа791204 щим платинохлористонодородную кислоту, или ее раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту и тиомалоновую кислоту в выбранном соотношении, проводят после нанесения пирополимера. Это позволяет вводить платину в катализатор в условиях, когда не происходит ее агломерации с сокращением активной поверхности.
Катализатор, приготовленный по этому способу, позволяет получать при пропускании воздуха плотность © тока 50 мА/см при напряжения 0,24 В или при пропускании кислорода соответственно 155 мА/см при 0,45 В.
Пример 1. -окись алюминия измельчают до размера частиц . fj
2 мкм и прокаливают при 550ОС в течение трех часов. Прокаленный порошок окиси алюминия помещают в жидкостный реактор и обрабатывают бензолом, ко-. торый пропускают над окисью алюминия щ при 900 С в течение 1,5 ч.Полученный материал дополнительно стабилизируют при атмосферном давлении и при температуре около 900 С в течение
1,5 ч, а затем 53,9 г материала смешивают с раствором, полученным pace- . ворением 4,9 г платинохлористоводородной кислоты, содержащей 24,7% платины, с 110 граммами деионизированной воды.
Эту смесь перемешивают при темпе- ЗО ратуре окружающей среды н течение
0,5 ч, упаривают воду и сушат цри
110 С н течение 6 ч. После просушивания полученное вещество восстанавливают водородом при 535ОС в верти- 35 кальном реакторе в течение 1,6 ч.
Готовая смесь содержит 2,24 вес.% платины и 40,35 нес.% углерода,площадь поверхности смеси составляет
82 м /r, а сопротивление вещества смеси при комнатной температуре равно 0,018 Ом.см.
Пример 2 (сопоставИтельный)
В отличие от примера 1, электро" катализатор готовят путем пропиты" 45 вания подложки каталитически активным металлом с последующим осаждением на понерхности металла слоя пирополимера. Для этого -окись алюминия в форме порошка прокаливают при 550 С ур в течение 3 ч. Затем 100 г окиси пе ремешинают с раствором, полученным разведением 15,75 r 24,7%-ной платинохлористоводородной кислоты в 110 г воды, при 25о С в течение 0,5 ч.
После этого выпаривают воду на водяной бане н сушат при 110 С в течение
1,5 ч и восстанавливают водородом при температуре 543 С в течение 2 ч.
35 г восстановленного порошка
Pt/AR>0> обрабатывают 33,6 г бензола 60 в жидкостном реакторе при 901ОС и атмосферном давлении. Полученное карбонизонанное вещество стабилизируют дополнительно в течение 1,5 ч при 901 С. Полученная смесь содержит 65 по весу 2,21% платины и 40,62 вес. % углерода, площадь поверхности составляет 68 м /г, удельное сопротив2 ление 0,010 Ом ° см.
Пример 3. Электрокатализаторы, приготовленные по примерам 1,2, используют для изготовления электродов топливных элементов. Эти электрокатализаторы н сыром виде смешивают в среде органического растворителя с порошком политетрафторэтилена,фильтруют и готовят слой катализатора каландрированием. Этот слой прижимают к поверхности танталовой сетки,которая является коллектором тока и опекают в атмосфере азота при 335 С.
Слой катализатора имеет толщину около 0,012 см, с содержанием платины
5 мг/см .
Оценку эффективности работы электродов осуществляют путем сборки топливного элемента, н котором электро,ды изготавливают путем формования смеси графита и кислотостойкой резины. Матрица топливного элемента представляет собой смешанную структуру, состоящую из кинолоных волокон и фенольной связки, эту матрицу заполняют фосфорной кислотой, обработанной предварительно перекисью водорода. Электроды размещают с двух сторон матрицы и испытывают в качестве катодов при пропускании воздуха или кислорода или при пропускании чистого водорода в качестве анодов.
Электрокатализатор, приготовленный по методике, описанной н примере 1, при испытаниях в топливном элементе при пропускании воздуха позволяет получить плотность тока около
50 мА/см при напряжении 0,24 В (учтено падение напряжения внутри элемента и падение напряжения в проводниках). При пропускании через элемент кислорода плотность тока составляет 155 MA/ñì"ïðè напряжении 0,45 В. Электрокатализатор,приготовленный н примере 2, путем нанесения каталитически активного металла на поверхность окиси алюминия до осаждения на ней карбонизированного пирополимера, при испытании в качестве катода с прокачкой воздуха позволяет получить плотность тока около 16 мА/см при напряжении 0,21В и плотность тока
42 мА/см при напряжения 0,28 В при нрокачке через топливный элемент кислорода.
Пример 4. Электрод изготавливают из ) -окиси алюминия, покрытого пирополимером н результате пиролиза смеси бензолом при
900 С. Полученный материал содержит 34 вес.% углерода и имеет поверхность 75 м /г, средний размер частиц 2 мкм и удельное сопротивление около 0,014 Ом ° см при 25 С. .Это вещество пропитывают водным
791204
Ки слород ный
0,645
24 100
Кислородный
100
0,630
2000
0,500
0,515
24 100
Воздушный
Воздушный 2000
100
Аналогичным образом данные электроды испытывают при температурах раствором платинохлористонодородной кислоты с концентрацией, достаточной для того, чтобы электрокатализатор после высушивания и восстановления содержал 10 вес.% платины.
Из этого электрокатализатора готовят электрод с содержанием платины
0 5 мг/см и испытывают в топливном элементе при температуре около
140 С в качестве катода с прокачкой воздуха и кислорода и в качестве анода с прокачкой водорода. В случае использования электрода в качестве катода с прокачкой воздуха удается достичь плотности тока
100 мА/см при напряжении 0,63 В (учтено падение напряжения внутри 1j элемента и в подводящих проводниках). В случае-прокачки кислорода на катоде получают плотность тока порядка 100 мА/см при напряжении
0,75 В, а в случае использования 20 электрода в качестве анода с прокачкой водорода плотность тока составляет 100 мА/см при напряжении
0,62 В.
Пример 5. Для иллюстрации стабильности используют электроды, изготовленные из электрокатализаторов, обладающих свойствами,аналогичными свойствам электрокатализатора, описанного в примере ° 4, за тем лишь исключением, что содер- З0 жание платины в электроде состав ляет 0,25 мг/см . Этот электрод
2 испытывают в топливном элементе н течение 24 и 2000 ч работы элемента при температуре около 140 С аналогич- 35 но примеру 4. Результаты испытаний показывают, что за время испытаний воздушный катод работает с постепенно нарастающей эффективностью, откуда следует, что электрокатализатор, 40 находящийся в топливном элементе, содержащем в качестве электролита фосфорную кислоту, отличается хорошей стабильностью.
В таблице приведены значения, исправленные с учетом падения напряжения внутри элемента и падения
1напряжения в подводящих. проводниках.
180ОС вмесro 14;!"r. 8 оезультате этих испытан ;лйл «апряже!1 .- .. унеличива ется на 15% при пло «о:., ока
100 мА/см.
Пример 6: Исходи. ю . -окись алюминия измельчают по частиц размером от 1,3 да 2,5 ..;км с объемной плотностью 0,.30,. поверхностью
70-7) м и порами днам"=Iром около
2 00 А и прокаливают при 550 С в течение 3 ч. Полученный порошок помещают н жидкостный реактор и обрабатывают пропусканием паров бенэола при 900 С в течение 1,5 ч. Карбонизонанный материал подвергают стабилизации и течение 1,5 ч. при атмосферном давлении, после чего он содержит 34,1 нес.% углерода и имеет удельное сопротчнление при комнатной температуре 0,:02 Ом см.
Затем готовят комплекс платины (iV) с тиомалоновой кислотой путем смешения трех молей тисмалоновой кислоты с одним граммом платины, находящейся в водном растворе. Для этого смеш:лва,,:: " .0 32 r водного раствора пла -. инсл:. оp«zГОнодородной кислоть., содерж= r«e ".7,19% платины, с 6,47 г тиомалоновой кислоты и с
60 г деионизированной воды и оставляют стоять в течение 18 ч при комнатной температ ре,- в результате чего формируется треб ==-.мый ком-:лекс. Половину раствора комплекс=. перемешивают в течение 0,5 ч при 25" С н
25 г карбонизованного ок :.,ла, а затем ".ó.øàò н термгст;-..т= при 110 С в тече.ние 3 . " -. ъ . т ==..-.аннин ают в токе при 260 С н течение 2 ч. Пслученный электрокатализатор содержит
4",9 вес.% платины с размером кркстал литов не более 25 А при степени аггломерации, равной 1%.
Полученный злектрокатализатор обрабатывают оставшейся половиной раствора комплекса платины (rV) с тиомалоновой кислотой,. сс шат при 110 r н течение 3,5 ч и восстанавливают в токе водорода н течение 2 ч при 260 С.После второй пропитки элеко трокатализатор содержит 9,84 нес.% платины с номинальным размером кристаллитов платины примерно 34 А при степени аггломерации 3%. Пример 7. Карбонизованный окисел приготавливают по примеру 6, .пропитынают водным раствором нлатино-. хлористоводородной кислоты, не содержащей тиомалоновой кислоты.В высушенном и восстановленном IIporIH таином исходном веществе содержится
9,73 вес.% платины, причем размеры кристаллитон платйны не превышают
76 Ъ, а степень аггломерации составляет 49%.
Пример 8. Электрокатализатор, приготовленный по примеру 6, используют для приготовления электрода для топливногс элемента.Элект
791204
Формула изобретения
3$
Составитель О. Ефимов
Редактор М. Ликович Техред T. Маточка Корректор Н. Швыдкая
Тираж 809 Подписное
BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 9083/71 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 рокаталиэатор, представляющий собой ) -окись алюминия, содержащую на поверхности карбонизованный пирополимер, пропитанный комплексом платинохлористоводородной кислоты и тиомалоновой кислоты, был подвергнут анализу, в результате чего было установлено, что в электрокатализаторе содержится 9,84 вес.Ъ платины, а номинальный диаметр кристаллитов платины равен примерно 34 А при степени аггломерации 3%. Полученный электрокатализатор во влажном состоянии смешивают в среде органического растворения с порошком тетрафторэтилена и после фильтрации каландрированием формируют слой катализатора.
Этот слой напрессовывают на поверхность коллектора тока, представляющего собой танталовую кислоту и закрепляют на этой поверхности в азотной атмосфере при температуре около 330 С. Слой катализатора имеет толщину 0,005 см и содержание веществакатализатора 0,50 мг/см.
Эффективность работы электрода осуществляют испытанием топливного элемента, в котором электроды изготавливают путем формовки смеси графита и кислотостойкой резины. Матрица топливного элемента представляет собой смешанную структуру,. состоящую из киноловых волокон и фенольной связки. Эту матрицу заполняют фосфорной кислотой, предварительно обработанной перекисью водорода. Электроды прижимают к матрице топливного элемента с обеих сторон и испытывают в режиме катода с прокачкой воздуха или кислорода. При испытании электрокатализатора в топливном элементе с прокачкой воздуха при
140 С плотность тока равняется примерно 100 мА/см при напряжении
0,63 В (учтено падение напряжения внутри элемента и падение напряжения в подводящих проводниках). При использовании электрода в качестве кислородного катода плотность тока составляет 120 мА/см при напряжении
0,73 В.
Способ приготовления катализатора для электрохимического окисления водорода или восстановления кислорода, включающий пропитку тугоплавкого окисла — гамма окиси алюминия водным раствором платинохлористоводородной кислоты и нанесение слоя пирополимера пиролитическим разложением бензола на поверхности тугоплавкого окисла с последующей сушкой и восстановлением водородом при повыаенной температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повыаенной активностью, сначала наносят слой пирополимера, а затем полученный материал пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты или раствором, содержащим платинохлористоводородную и тиомалоновую кислоты, взятые в мольном соотношении от 1:1 до 1:3.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Фильштих В. Топливные элементы. М., "Наука", 1968, с. 27.
2. Патент США Р 3381957, кл. 136-121, опублик. 1973 (прототип).
