Катализатор для конденсации хлористого бензила с ароматическим углеводородом

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 791409 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19. l0.78 (2! ) 2675289/23-04 (5I)M. Кл.

В Ol l 2i./16/

С 07 С 1/26 с присоелинеиием заявки,%

Гасударстввииый комитет (23) Приоритет

fl0 делам иэооретеиий и открытий

Опубликована 30.12.80. Бюллетень № 48 (53) УДК 66.097..3(088.8) Дата опубликования описания 02.01.81

E. П. Михеев, Л. П. Федорова, А. С. Сахиев, В. H. Богатырев и В. B. Вавилов (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КОНДЕНСАЦИИ ХЛОРИСТОГО

БЕНЗИЛА С АРОМАТИЧЕСКИМ УГЛЕВОДОРОДОМ

Изобретение относится к катализаторам конденсации хлористого бензина с ароматическими углеводородами, протекающей по схеме сн сн се нде"— " " "" с н сн д нее, ь 5 2 ь 5 2 и используемой для получения бензилированных ароматических соединений, в частности бензильных олигомеров, которые могут применяться в качестве высокотем-, пературных органических теплоносителей, смазочных материалов, замасливателей, пластификаторов, модификаторов смол и лакокрасочных покрытий.

Известен катализатор для конденсации хлористого бензила с ароматическими соединениями, представляющий собой хлорид германия 11) или хлорид железа (2). Недостатком их является трудность отделения от целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для кон2 денсации хлористого бенэила с ароматическим углеводородом, представляющий собой или окислы кремния, или окислы алюминия, или алюмосиликаты или их гели, или цеолиты (31. К недостаткам известного катализатора следует отнести невысокую QKTHBHocTb катализатора, вследствие чего необходимо брать катализатор в количестве 45% от веса исходных соединений.

Предложено использование в качестве катализатора для конденсации хлористого бензила с ароматическим углеводородом хризотилового асбеста, или вспученного вермикулита или флоголита.

Хризотиловый асбест, относящийся к природным Гидроалюмосиликатам магния, вспученный вермикулит, а также флогопит широко применяются в качестве теплоизоляционных материалов в холодильной промышленности (4j

Хризотиловый асбест, или вспученный вермикулит, или флогопит контактируют со смесью исходных соединений в коли3 791409 честве О, 3---1,5, о От Веса ск?ссп. ?}сход- Д И„ Ih Н?1КО 5 1, В Е ХНИЙ К O чения выделения хлористого водорода из смеси. С целью максимального упро?пения отделения продукта конденсации от т Якого к ат ализ ат Ора, к ак хризо ти лов ый асбест,. предлагается применение его в виде асбестовой ткани, которую или укрепляют на мешалке peBIITopa> или иным образом ломе?цают в реактор. Асбест мо?кет быть использован также в Виде шнура, ленты, бумаги, картона. После завершения конденсации из реакциоке?ой смеси отго?еяют растворенный хлористый водорОд I He Bcтупи?Зшу?О В кОе?де1?сяцч10 часть исходного ЭрОМЯТИЧЯСКОГО СОеДИНОН?ЕЯ1 затем стябилиз?1ру?от продукт конденсации отгонкой в Вакууме следов хлористого водорода и исходного ароматического соединения, после чего сливают продукт из реякторя I" a Вяну fм-фильтр ??яло?1 плОт иост?1 лля удале?;"" небольшого количества в::.: ..: п:?х частиц катализатора. ДалеПЕ)Оду f " О":11 .,. :.Эцlп, .!IПДЕДС TQBJIЯ10ШИИ СО

Go?I смес; Ол го:,;еров, ??спольз лот кэк такову:о, ?еш пт,ес "нымп способа.??1, например рек,: е; э?п?э?1 В Ваку->еме, разделяlот,ЕЯ п?1, 1:;1В. ., "Яеlезil fe сОе III?ieнпя, Ос» тяВ?цийся B реакторе катализатор исполь зу?от повторнс, Не Встуе пившую в конден

caIE?IIn чясть псхОднОГО эйоо. 11 . Г, I 1еского соедпне111?я также испо?1ьзу1от иовтОрно, Изоб}»Стенке 1?рова}?ОПО з лабо}»этореlых условиях путем с п?1еза серии бепзилирсВЗНЕIЫХ ЯРОМЯТИ - ЕCK1!X O:E?IÃO.".?РР!ЕЬ?Х COC динений конденсацией хлоре?стого бензила с толуолом, =. бензолом и самоконденсацией хлорис того б ензил Я с использованием в качестве KaTa;:1?fçaònðoâ этих конденсаций хрпзотилового асбеста, вспученного вермикулита, флогопита.

Пример 1. 1,5 г Возду;?Iocyxore асбестового хризотиловnr о волокна

Ж-3-40 ТУ 38 5-147-69, 184, 3 r (2 т -моля 212 мл) голуола ГОСТ

5789-69 ч.д„я. и 253,2 г {2 г-моля, 230 мл) хлористого бензила ТУ

6-09-399--70 ч. ломе?целот В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную стеклянной мешалкой с фторопе?астовым затвором, термометром и Обря?пым холоные сое1?инения с катализатором нягре вают до lipeKpBIUc- образования хлористого водорода, которое свидетельствует о полном превращении хлористого бензила, то есть о завершении конденсации.

Нагревание проводят при перемешивании для улучшения контакта катализатора с реагирулощими соединениями и для облег10

25 е:0

55 р нец которого соединен резиновой трубкой с двумя последовательно соединеннымп склянками Тишенко„ в одной из которых находится концентрированная серкяя кислота, а в другой вода. Включают обратный холодильник, мешалку и нагревают колбу на масляной бане. Пр?1 "- 110 С начинается конденсация исходных соединений с отшеплением хлористого водорода. Через 6 ч при

142-145 С отц?епление хлористого водорода прекращается из-за полного преврашения хлористого бензила, то есть конденсация заканчивается. Из реакционной смеси отгоняют хлористый водород и 65 г непрореагировавшего толуола с примесью бензилтолуолов, температура о при этом достигает 240 С. Нагреванием остатка в вакууме водоструйного насоса удаляют остаточный хлористый водород, попутно отгоня?от 2-3 r смеси бензили дибензилтолуолов; при 31 мм рт.ст. температура остатка достигает 193 С.

Остаток сливают из трехгорлой колбы на стеклянный фильтр М. 2 и фильтруют с oтсясыва??пем водоструйным насосом.

После фильтрования получают 275 r целевого продукта, представляющего собой коричневое, прозрачное масло с фиолетовой . флюоресценцией.

Физические константы: плотность с}

2с

1, 05 3, показатель преломления tl

Э р »

1,6012, кикематическая вязкость

43,3 2 сСТ, средняя молекулярная масса 275.

Средняя молекулярная масса целевого продукта конденсации близка к молекулярной массе дибензилтолуолов (272, 39), 1?о отвечает средней степени конденса?IIIII, равной 3, Пример 2. 1,5 г воздушносухой асбестовой хризотиловой ткани АТ3

ГОСТ 6102-67 привязывают к стеклянпой мешалке, которой снабжена трехгорлая колба емкостью 0,5 л. В контакте с асбестовой тканью кондесируют

119,8г (1,3 г-моля, 138 мл) толуола и 329,3 г (2,6 г-моля, 299 мл) хлористого бензила. Квалификация исходнь.х соединений, Оснащение колбы, общие условия конденсации и выделения продукта конденсации приведена? в примере 1, Конденсация качинаегся при 110 С заканчивается через Е- 7 ч при 188о

200 С. Наряду с хлористым водородом отгоняют 15,5 г смеси кепрореагировавшего голуола с бензилтолуолами, температура остатка достигает 290 С. В вакууме Огоня?ОТ 10 F смеси бензилто791409 6 луолов, температура остатка при

19 мм рт. ст. достигает 200 С, После о вакуум-фильтрования получают 285 r целевого продукта конденсации, представляющего собой коричневое, прозрачное, вязкое масло с фиолетовой флюоресценцией. физические константы: плотность

С4. 1,07 О, показатель преломления

h l,6l87, кинематическая вязкость

М1.0 1611 сСт; 0 l78 сСт, средняя молекулярная масса 368 °

Средняя молекулярная масса .целевого продукта конденсации близка к молекулярной массе трибензилтолуолов (362,52), что отвечает средней степени конденсации, равной 4.

Прим ер 3. Вконтактес l,5ã асбестовой ткани AT-3 ГОСТ 6102-67, привязанной к мешалке, конденсируют

92,l r (1 г-моль, 106 мл)толуола и

379,8 r (3 r-моля, 345 мл)хлористого бензила. Квалификация исходных соединений, прибор, общие условия конденсации и выделения продукта конденсации приведены в примере

Конденсация начинается при 115 С, заканчивается через 7 ч при 200210 С. Наряду с хлористым водородом отгоняют 9 r смеси бензилтолуолов с небольшой примесью толуола, температура остатка достигает 300-305 С. В

0 вакууме отгоняют 9 r смеси бенэилтолу олов; температура остатка при 2 3 мм рт.ст .. о достигает 225-230 С. После вакуумо фильтрования остатка при 150-200 С получают 320 r целевого продукта конденсации, представляющего собой темное, коричневое, высоковязкое масло с фиолетовой флюоресценцией. физические константы: плотность и 1,098, показатель преломления

tip 1,6286, средняя молекулярная мас 0 са 4l7.

Найденная средняя молекулярная масса

45 целевого продукта конденсации отвечает средней степени конденсации 4, 6.

Пример 4. B контакте с асбестовой тканью, использованной в примере 3, конденсируют225 r (0,82 r- моля> 0

2l4 мл) бензилтолуольного олигомера с молекулярной массой 275, синтезированного в примере 1, и 207 r (l,64 r- Моля, 188 мл) хлористого бензила. Квалификация хлористого бензила,прибор и обшие условия конденсации приведены в примере о

Конденсация начинается при l75 С> заканчивается - 7 ч при 285-290 С.

Пример 6. В контакте с 0,75 г асбестовой ткани AT-3 .ГОСТ 6102-67, привязанной к мешалке в трехгорлой колбе емкостью 0,25 л конденсируют

26 r (0,33 г-моля, 30 мл) бензола

ГОСТ 5955-75 ч.д.а. и 126,5 г (l r-моль. 115 мл) хлористого бензила.

Квалифик ация хлорис того бен зила, оснащениеие колбы, общие условия конденсации и выделения продуктLL KQHgeHcGLIHH приведены в примере

Конденсация начинается при 110 С. заканчивается через - l 0 ч при 1 46 С

Н ар яду с хлористым водородом о тгоняю т

6 г бензола с примесью дифения стана, о температура остатка достигает 270 С.

Ц вакууме отгоняют 2 г смеси бензил,бензолов, температура остатка при

Из реакционной смеси в вакууме наряду с хлористым водородом отгоняют 7,5 г смеси бензилтолуолов, температура остат ка при l2 мм рт.ст. достигает 220оС.

После вакуум-фильтрования остатка при о

l50-200 С получают 354 г целевого продукта конденсации, подобного полученному в примере 3 физические константы: плотность

l,099, показатель преломления

2.О

И l,6292, средняя молекулярная масса 420.

Найденная средняя молекулярная масса целевого продукта конденсации отвечает средней степени конденсации (в пересчете на толуол и хлористый бензил)

4,64.

Прим ер 5. В контактес 0,75 г асбестовой ткани AT-3 ГОСТ 5102-67 привязанной к мешалке в трехгорлой колбе емкостью 0,25 л хонденсируют

200 г (1,58 г-моля, 182 мл) хлористого бензила. Квалификация хлористого бензила, оснащение колбы и общие условия конденсации приведены в примере 1. Кон» денсация начинается при 125 С, заканчивается через 12 ч при 285 С. Из реакционной смеси в вакууме наряду с хлористым водородом отгоняют 1,2 г жидких олигомеров, температура остатка при 9 мм рт.ст. достигает 305 С. При

o=

200.(остаток сливают из колбы в фарфоровую чашку, его вес l30 r.

После охлаждения до комнатной температуры продукт конденсации представляет собой темно-коричневую хрупкую смолу, растворимую в толуоле, внешне подобную канифоли, с температурой размягчения

О

< r 0 С и средней молекулярной массой

l465, что отвечает средней степени конденсации ". 1 6.

791409

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Емельянова Техред М.Табакович Корректор Н. Бабинец

Заказ 8168/7 Тираж 809 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ?K-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 ""è » Ъ - ° <

10 мм р т.с т. достигает 1 00 С; После вакуум-фильтрования лри 100 С получают 103,5 r целевого продукта конденсации, представляющего собой коричневое, прозрачное вязкое масло с фиоле- 5 товой флюоресценцией.

Физические константы: плотность

6 g 1,072, показатель преломления и йО

1,6300, кинематическая вязкость !

О

5630 сСт, средняя молекулярная масса 430.

Средняя молекулярная масса целевого продукта конденсации близка к молекулярной массе тетрабензилбензолов (4Ç8,6), что отвечает средней степени конденсации -5.

Пример 7. В контакте с 0,75 г вспученного при 700 С вермикулита в трехгорлой колбе емкостью 0,25 л конденсируют 92, 14 г (1 r моль,106 мл толуола) 126,59 г (1 r-моль, 1 15 мл хлористого бензила).Квалификация исходных соединений, оснащение колбы и об- щие условия конденсации приведены в примере 1. Конденсация начинается при

88 С, заканчивается через 5 ч при

144 С, Наряду с хлористым водородом отгоняют 37 r непрореагировавшего толуола с примесью бензиптолулов, температура остатка достигает ЗОЛэС. В ва о кууме отгоняют 3,4- r смеси бензил- и дибензилтолуолов, при 19 мм рт.ст. температура остатка достигает 176 С. После вакуум-фильтрования остатка получают

137 r целевого продукта конденсации, подобного полученному в примере 1.

ФО физические константы:плотность <"- .ф

1,052, показатель преломлениями 1,6011, 2О кинематическая вязкость $ 43, 1 сСт

40 средняя молекулярная масса 273.

Пример 8. В контакте с 2 г флогопитового концентрата (85-9СР/о флогопита, 10-15% мусковита, — 65+

+ 200 меш) в трехгорлбй колбе емкостью

0,25 л конденсируют 46,1 r (0,5г-моля, S3 мл) толуола и 189,9 r (1,5 r-моль, 173 мл) хлористого бензила. Квалификация исходных соединений, оснащение колбы и общие условия конд енс ации приведены в примере

Конденсация начинается при 120оС заканчивается через 12 ч при 205 С.

Наряду с хлористым водородом отгоняют

5 г смеси бензилтолуолов с небольшой примесью толуола, температура остатка достигает 300 С. В вакууме отгоняют

О

4 r смеси бензилтолуолов, температура остатка при 18 мм рт.ст. достигает

220-225 С. После вакуум-фильтрования остатка при 100 С получают 151 г р целевого продукта, подобного полученному в примере 3. физические константы: плотность

1,096, показатель преломления б 1,6281, средняя молекулярная масса 412.

Найденная средняя молекулярная масса целевого продукта конденсации отвечает средней степени конденсации 4,56.

Как видно из приведенных примеров, пр ед лага емые к ата лиза тор ы дос т аточно активны, отделение продуктов конденсации от них предельно просто, производится в одну стадию вакуумным фильтрованием, что подтверждает их существенное преимущество перед известными.

Формула изобретения

Применение хризотилового асбеста или вспученного вермикулита или флогопита в качестве катализатора для конденсации хлористого бензила с ароматическим углеводородом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Каталитические свойства веществ, Справочник под общ.ред. B. H. Ройтера.

Киев,"Наукова думка",1968, с 371.

2. Каталитические свойства веществ

Справочник под общ, ред. В. Н. Ройтера.

Киев,"Наукова думка",.1968, с. 756, 3. Авторское свидетельство СССР

N 503843, кл. С 07 С 25/18, 1972.

4. Краткая химическая энциклопедия, изд. Советская энциклопедия," т. 5, М,, 1967, с. 67.