Способ получения диалкилфторфосфатов

 

Ф«м из е ля

ЬА Н лЛ -"iу .-rug б ч тои,и (с, Союз Советскнк

Соцнапнстнческнк

Республик

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

791 755

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.12. 78 (2f) 2715703, 23-04 с присоединением заявки № (5t)M. Кл.?

С 0 7 Г 9/ -Iii

i/А 01 N 57/10

Государственный коиитет

СССР по делаи изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 301280. Бюллетень ¹

Дата опубликования описания 02. 01. 81. (53) УДК 547. 26 118 07 (088 8) (72) Авторы изобретения

Е. В. Никитин, О. В. Паракин, Г. В. Романов, 10. А. Игнатьев, D. M. Каргин, А. С. Ромахин и А. Н. Пудовик

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А. Е, Арбузова Казанского филиала

АН СССР и Казанский государственный университет им. B. И. Ульянова-Ленина (71) Заявители 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ ТОРФОС ФАТОВ о (Ro) Р

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений,. а именно к новому способу получения диалкилфторфосфатов общей Формулы: где R — алкил, которые находят применение в качестве инсектицидов.

Известен способ получения диалкилфторфосфатов взаимодействием хлорангидридов диалкилфосфорных кислот, с фтористым натрием(1 15

Известен также способ получения диалкилфторфосфатов путем взаимодействия серебряной соли фторфосфорной кислоты с иодистым алкилом в среде бензола 2 Недостатками этих спасо- 29 бов является труднодоступность и высокая стоимость исходных реагентов и недостаточно высокий выход целевых продуктов.

Наиболее близким по технической 25 сущности и достигаемому результату к описываемому способу является способ получения диэтилфторфосфата путем взаимодействия гексафторацетона с триэтилфосфитом с последующим тер- 3О мическим разложением полученного триэтоксидифторфосфорана (3).

Однако основным продуктом реакции является триэтилфосфат и лишь с незначительным выходом образуется диэтилфторфосфат.

Недостатком этого способа является труднодоступность исходного гексафторацетона, сложность проведения процесса из-за использования высоких температур и незначительный выход диэтилфторфосфата.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкилфторфосфатов Формулы 1, заключающимся в том, что триалкилфос ит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония, при комнатной температуре.

Отличительным признаком способа является то, что триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторси791755 бО где R - алкил, 65 ликата триэтиламмония при комнатной температуре.

Описываемый способ получения диалкилфторфосфатов основан на использовании доступных реагентов, одностадиен и позволяет получать целевые соединения с высоким выходом(до 95Ъ).

Пример 1. Получение диэтилфторфосфата. Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 см, с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз.проводят при температуре 20 С в атмосфере аргона.

Во время электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью 60 см .Катодом— платиновая спираль с поверхностью

10 си . Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ag - электрода в 0,01 И растворе A1NO> в ацетонитроле.

Рабочий раствор анолит общим объемом 60 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,81 г (0,035 моль) триэтилфосфита и 27,72 r (0,080 моль) гексафторсиликата триэтиламмония.

Католит содержит 20 мл насьнценного раствора NaC10g в ацетонитроле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

3,3 мА/см . Через элЕктролит пропускают 1,03 А-час электричества.При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 1,4 до 2,0 В.Затем в электролит вводят еще 5,81 r(0,035 моль) триэтилфосфита и пропускают через электролит 1,03 А-час электричества. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 1,5 до

2,0 B.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют сухим эфиром, после чего эфир удаляют отгонкой. Вязкий остаток подвергают фракционированной разгонке. Получают диэтилфторфосфата 8,0 r (90o),ò.êèï.

60-61 C/10 мм рт.ст.

"айдено.Ъ: С 30,33, Н 6,98, С4 Н, О РГ

Вычисле

ЯГЛР Р-спектр, о м.д. (относительно 85Ъ- Н РО„.) :+9. ЯМР" F-спектр, м.д., (растворитель CCf ):3,68, . р-r 969 гц.

Пример 2. Получение диизопропилфторфосфата. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при темпер;туре ?ООС. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 5,20 г (0,025 моль) триизопропилфосфита и 27,72 г (0,080 моль) гексафторсиликата триэтиламмония.

5 (0

20 с5

Зз

Католит содержит 20 мл насыщенного раствора йаС10„ в ацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

4 мА/см .Через электролит пропускают

0,74 А-час электричества. При этом потенциал рабочего, электрода изменяется от 1,3 до 2,0 H. Затем в электролит вводят еще 5„20 r триизопропилфосфита и пропускают 0,74 А-час электричества. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от

1,3 до 2,0 В.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют сухим эфиром, после чего эфир отгоняют, à остаток разгоняют в колбе Арбузова. Выход диизопрорилфторфосфата 7,9 г (93Ъ), т.кип. 63-70 C/12 мм рт.ст. Найдено,Ъ: Р 16,83, 6 44 31

Вычислено,Ъ: P 16,70.

ЯМР " P-спект, 6 M.д. (относительно 85Ъ НЪРО ):+11 .

ЯМР" F ñïåêòð, 3 м.д.. (растворитель СС, ): -1,07, „ 961 гц, Пример З.Получение дибутилфторфосфата. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при температуре 20 С. Рабочий раствор (аналит) общим объемом 60 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 5,00 r трибутилфосфита (0,02 моль) и 27.72 r (0,08 моль)гексафторсиликата триэтиламмония. Католит содер:хит 20 мл насыщенного раствора

NaС1О в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Через электролит пропускают 0,59 A-час электричества. Потенциал рабочего электрода изменялся при этом от 1,3 до 2,0 В. Затем в электролит вводят еще 5,00 r трибутилфосфита(0,02 моль) и пропускают через электролит

0,59 А-час электри=ества. Потен— циал рабочего электрода изменяется при этом от 1,35 до 2,0 B.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют сухим эФи ром, после чего эфир отгоняют, вязкий Остаток разгоняют в колбе Арбузова. Выход дибутилфторфосфата 7,7 r (95Ъ); т.кип. 102 С, (12 мм рт.ст.)

ЯМР Г.-спектр, 3,м.д. (относительно 85Ъ Н РОц):+9.

ЯИР " F-спектр, 3,м.д. (растворитель CC C ):+ 2,44, 1„„ 984 гц, Формула изобретения

Способ получ"ния диалкилфторфосфатов общей формулы

Ф

О (Bo) Р

791755

Составитель М. Красновская

Редактор Л. Герасимова Техред Е.Гаврилешко Корректор E. Папп

Заказ 9394/24 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.< д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная,4 с использованием триалкилфосфита, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Нифантьев Э. H. Химия фосфорорганических соединений, Из-во МГУ, М., 1971, с. 203.

2. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, "Химия", N., 1972, с.412.

3. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора, "Химия", й., 1972, с. 288.