Способ получения ароматических дисульфидов

 

Союз Советскин

Социвпистическин

Респубпик

«i>792852

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. с вид-ву (22) Заявлено 22.11 78(21) 2687080/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 149/42

С 08 К 5/37

А 01 М 41/12 с присоединением заявки М (23) П рнорнтет

3Ъаудараткнный комитет

СССР аа делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.10. 82.Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 20.12.82 (53) УДК 54.7. 569. .3. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Е. М. Клокова, А. Н. Фролов, В. В. Петров и А. В. Ельцов

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт имени Ленсовета (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических дисульфидов общей формулы

Лг — — S — 4t (I ) где Аг -аминофенил, динизшийалкиттаминофенил, аминонафтил или аминопиридин, 5 котррые могут быть использованы в синтезе полимеров, в качестве стабилизаторов термостойких полимеров и инициаторов фотополимеризации, а также в качестве инсектицидов и фунгицидов.

Известен способ получения ароматических дисульфидов формулы (Х), в частности бис-(4-диметиламинофенил)-дисуль фида, взаимодействием бензольного раст- 15 вора двуххлористой серы с К,N-диметиламилином при поддержании температуры

20-25 С (1) .

К недостаткам известного способа относится использование в процессе ядо- 20 витой двухлористой серы и токсичного бензола, а также необходимость температурного контроля процесса иэ-за бурного протекания реакции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ароматических дисульфидов формулы (1), заключающийся в том, что соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодействию с тиомочевиной при облучении Уф-светом и температуре 20-25 С, в водном или воднс -спиртовом растворе, например, водно-трет-бутиловом спирте. Полученное при этом соответствующее произвбдное тиомочевины гидролизуют гидрокисью щелочного металла при кипячении в среде инертного газа, например аргоне: или азоте, с последующим подкислением реакционной смеси, например, соляной кислотой и окислением образовавшегося меркаптана кислородом воздуха. Целевой продукт выделяют известными методами, например экстракцией эфиром, сущкой и перекристаллизацией, с выходом

50-75% (2 ) .

Однако к недостаткам известного . способа относятся относительно невысо

3 792852 4 кий выход и степень чистоты целевых соответствующего меркаптана кислородом продуктов. воздуха. Целевой продукт выделяют изЦель изобретения — повышение выхо- вестными приемами — экстракцией, сушда .и степени чистоты целевых продук- кой, перекристаллизацией с выходом тов. 7 0-85 /о.

Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа полу- Технология способа состоит в следучения ароматических дисульфидов форму- юшем. лы (I ), заключающегося в том, что со- Реакцию проводят облучением Уф-свеответствующий арилгалогенид подвергают 10, том водно-спиртовых растворов галогенивоздействию с тиосемикарбазидом при дов ароматических соединений и тиосемиоблучении Уф-светом и температуре карбазида. Облучение проводят полным20-25 С,водно спиртовом растворе, спектром ртутной лампы среднего давлео полученное при этом соответствуюшее ния (ДРЛ-400) через погруженный хопроизводное тиосемикарбазида гидрс >5 лодильник, охлаждаемый водой в реакторе лизуют гидроокисью шелочного метал- емкости 350 мл при перемешивании арла, при кипячении в среде инертного га- гоном и температуре 20-25 С. Соотза с последуюшим.подкислением реакци- ношение трет-бутилового спирта и воды онной смеси окислением образовавшегося по объему составляет 3:4. Н2 NK hV Ф

ЛгHaf + S = C Аг-Я вЂ” C ниах

MH — МНг МК вЂ” МН2

Методика обработки растворов и вы25 деления конечного продукта однотипна.

По окончании фотолиза трет-бутиловый спирт экстрагируют эфиром. Эфирйый экстракт промывают водой, водные вытяжки подсоединяют к водному остатку

30 и проводят шелочной гидролиз едким кали (4 г) при кипячении в атмосфере аргоу KOH . Af — 9 — с ° ННа

МН вЂ” МН2

В случае и -хлор- 8, М-диметиланилина дисульфид акстрагируют эфиром. Эфир сушат сульфитом натрия, отгоняют растворитель . Дисульфид очищают перекристаллизацией. B остальных случаях осадок отфильтровывают, сушат на фильтре.

Пример l. О,5 ro-хлор- М, й-диметиланилина (т,пл. 35 С) растворяют в

150 мл тречбутилового спирта (ч. д.а.) и смешивают его с 2,5 r тиосемикарбазида (х.ч. ), растворенного в 200 ма воды. Приготовленный таким образом реакционный раствор помешают в кварцевый реактор с погруженной горелкой и облучают 3 ч при 20-25 С и перемешивании аргоном (азотом).

По окончании фотолиза реакционный раствор экстрагируют эфиром (3-150 мл), Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (З.ДО; мл). Водные вытяжки 55 присоединяют к водному остатку, добавляют 4 r КОН и кипятят 20 мин в атмосфере аргона. на для предотвращения окисления меркаптана в этих условиях. Образовавшийся при этом арилмеркаптид калия после охлаждения раствора до комнатной температуры и подкисления реакционного раствора концентрированной HCE до рН 8 окисляют кислородом воздуха, барботируя воздух через раствор.

1 (о) лг л — ÿã-s — л-лг

Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, подкисляют до рН 8 и барботируют воздух в течение 6 ч.

Образовавшийся бис(4-диметиламинофенил)-дисульфид экстрагируют эфиром (3 ° 100 мл). Эфир сушат. Отгоняют растворитель. Остаток весит.360 r (76%), т.пл. 117 С. После перекристаллизации о из гексана т.пл. 119 С. При плавлении с бис(4-диметиламинодифенил)-дисуль фидом, полуненным известным способом депрессии т,пл. пробы смешения не дает 4

Пример 2. Из .0,5 r n -хлоранилина и 2,5 r тиосемикарбазида после облучения в течение 1,5 ч и обработки реакционного раствора описанным образом получают 390 мг (80%) бесцветных игольчатых кристаллов бис-(4-аминофенил)»дисульфида с т.пл. 76 С; после перекристаллизации из гексана т.пл. 77 С. При плавлении с бис(4-ами1

2852 6

П.р и-м е р 4. Из 0,5 r 2-амино-5-хлорпиридина и 2,5 r тиосемикарбазида после облучения в течение 1 ч и обработки раствора описанным образом получают 420 мг (85%) бесцветных чешуйчатых кристаллов бис-(2-амино-5-пиридил)-дисульфида, т.пл. 178-.

179ОC. После перекристаллизации водного спирта т. пл. 180-181 С. При

1р плавлении с бис-(2-амино-5-пиридил)-дисульфидом, синтезированным по и вестному методу, депресии т. пл. пробы смешения не дает.

В таблице приведены результаты срав15 нительных данных известного и предложенного способов.

50,73

80,76

65,115

75, 117

Бис.(4-аминонафтил)дисульфид

1-Амино-4-бром-нафталин

55, 132

70, 165

Бис (2-амино-5-пиридил) дисульфид

2-Амино-5-хлор-пиридин

75 175

85 178-179

Способ получения ароматических дисульфидов общей формулы

Ar — s — 5 — Яг

55 где Ar-aìèíîôåíèë, динизшийалкиламинофенил, аминонафтил, илй аминопиридинил, на основе соответствуюшего арилгалоге5 нофенил)-дисульфидом, полученным по известному методу, депрессии т. пл. пробы смешения не дает.

Пример 3. Из 0,5 r 1-амино-4-бромнафталина и 2,5 r тиосемикарбазида после облучения в течение 2 ч и обработки реакционного раствора описанным образом получают желтый аморфный осадок, который отфильтровывают и высушивают. Вес 275 мг (70%); т.пл.

185 С. После очистки декантаций этанолом т.пл. 167 С. При плавлении с бис- (4-аминонафтил)-дисульфидом, синтезированным по известному методу, депрессии т.пл. пробы смешения не дает. и -Хаоранилин Бис44-амино- . фенил)дисульфид и -Хлор- Й, N- Бис(4-диметил-диметиланилин аминофенил)-дисульфид

Из таблицы видно, что предложенный способ обеспечивает более высокие выходы и высокую степень чистоты сырого продукта. формула изобретения нида с использованием реакции облучения

УФ-светом при температуре 20-25 С в воднь-спиртовом растворе, шелочного гидролиза -при кипячении в среде инертного газа, подкисления реакционной смеси и последующего окисления образовавшегося соответствуюшего меркаптана, . кислородом воздуха, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью повьпнения выхода и степени чистоты целевого продукта, взаимодействию при облучении

УФ-светом с соответствуюшим арилгалогенидом подвергают тиосемикарбазнд с пооледуюшим последовательным шелочным

Редактор Горина Техред О. Неце

Корректор М. Демчик

Заказ 9421/1 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий,:

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 е

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 792852 8 гидролизом полученного при этом соот- 1. М е г г. w, We H%. 4/ . Получение ароветствующего производного тиосемикар- матических аминодисульфидов, Веч, базида, подкислением реакционной смеси (1886), 19,1571. и окислением образовавшегося соответ 2. Авторское свидетельство СССР ствующего меркаптана. по заявке М 2638742/23-04, Ис гочники информации, кл. С 07 С 149/42, 10. 07.78 (пропринятые во внимание при экспертизе тотип).