Способ получения дихлорацетальде-гида

 

ОПИСЛНИК

ИЗОЬРЕтеиия

И АВТОУО4ОМУ CS ЕТЕ,ПЬСТВУ

Свез Советскик

Сециааистнчеасии

Реснубиик (61) Дополнительное и авт. свид-sy (22) Заявлено 020179 (21) 2710806/23-04 (51)М. Ка З с присоединением заявки Hо(23) Приоритет

С 07 С 47/14

Госуддрствеиимй коиитет

СССР ио демам изобретеиий и открытий

Опубликовано 0701,81, Бюллетень ИВ

Дата опубликования описания 070181 (S3) УД (547. 446. 1 ° .07(088. 8) (72) Авторы изобретения

И.A. Абрамов, Т.Г. Иванова, В.Д. Ли и В.Я. Панфилов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАЦЕТЛЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к усовер1.енствованному способу получения дихлорацетальдегида, используемого в качестве полупродукта для получения пестицидов, мономеров и др.

Известен способ получения днхлорацетальдегида взаимодействием дихлорацеталя с ангидридом бензойной кислоты в присутствии серной кислоты при

170-180 С. Выход целевого продукта

70% ).1).

Недостатком способа является труд. нодоступность дихлорацеталя и невысокий выход целевого продукта.

Известны также способы получения дихлорацетальдегида хлорированиеМ ацетилена в колонне, орошаемой водой при 75-80 С (2) или хлорированием спирта при 40-60оС (31 или хлорированием ацетальдегида (или паральдегида) при 50-110 С в присутствии катализатора хлорирования

14).

Недостатком указанных способов является образование смеси продуктов, разделение которых технически сложно.

Наиболее близким к предложенному .является способ получения дихлорацетальдегида взаимодействием хлораля с трнметилфосфитом при 0-10 С с поо следующим гидролизом полученного при этом 0,0-диметнл-0-(2,2-дихлорвинил)фосфата и дегидратацней полученного прн этом гидрат а дихлорцетальде ги-: да серной кислотой (5) . Выход целевого продукта 85-90%, содержание основного вещества 994.

Недостатками данного способа являются дефицитность исходного сырья, технологические трудности, связанные с необходимостью проведения процесса гри низкой температуре, и образо15 вание газообразного побочного продукта реакции — хлористого метила, имеющео низкую температуру конденсации -24 С. о.

2О целью изобретения является упроще-. ние технологии процесса и расширение сырьевой базы для получения дихлорацетгльдегнда.

Это достигается способом полу25 чения дихлорацетальдегида взаимодействием хлораля с трис-()з-хлорэтил)— фос !итом при 70-80оC с последующим гндролнзом полученного при этом продукта — бис-(P -хлорэтил)-дихлорвинил30 Аосфата — водой с получением гидрата

793985

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 9462/1 Тираж 452 Подписное

Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул, Проектная, 4 дихлорацетальдегнда и дегидратацией последнего серной кислотой. Отличительным признаком предложенного способа является использование нового исходного сырья — трис-(ф-хлорэтил)Фосйита и осуществление взаимодейст1вия его с хлоралем при 70-80ЬС.

Предлагаемый способ осуществляют, прибавляя к хлоралю по каплям трис(Q-хлорэтил)-фосфит (при 10%-ном избытке хлораля) при 70-80 С в течение о

1 ч. Образовавшийся 1,2-дихлорэтан и избыток хлораля отгоняют под остаточным давлением 100-110 мм рт.ст. (качество 1,2-дихлорэтана соответствует ГОСТ 1942-74 после очистки его от хлораля методом экстракции водой), остаток, представляющий собой бис(ф-хлорэтил)-дихлорвинилфосфат, гидролизуют при 70-80ьС в течение 6-9 ч стехиометрическим количеством воды.

По окончании гидролиза полученный @ гидрат дихлорацетальдегида отгоняют под разряжением (Рь -„ = 80-90 мм рт.ст. температура в массе до 120 С) и подвергают дегидратации серной кислотой. Выход дихлорацетальдегида по предлагаемому способу составляет

85-90%. Содержание основного вещества выше 99,5%. Остаток в кубе после отгонки гидрата дихлорацетальдегида, представляет собой бесцветную или слегка желтоватую подвижную жидкость, представляющую собой ди-(ф-хлорэтил)фосфат. Содержание основного вещества в продукте составляет 96-98 %.

Пример. К 128 г (О 87 моля) хлораля прибавляют по каплям 215 r . 35 (0,8 моля) трис-()ь-хлорэтил)-фосфита.

Затем повышают температуру реакцион-. ной массы до 70-80оC и выдерживают

1 ч. Образовавшийся в результате реакции дихлорэтан н избыток хлораля 4О отгоняют под остаточным давлением

100-110 мм рт.ст. При этом получают

91 г смеси дихлорэтана с хлоралем.

Содержание дихлорэтана в смеси

78,3 г (86%). Выход дихлорэтана

96,5% от теории. После трехкратной экстракции хлораля из смеси водой, взятой на каждую экстракцию по объему в два раза меньше смеси, получают

77 r (97,5% от теории) дихлорэтана.

Промывные воды (экстракт) возвращают на стадию получения хлораля. К оставшемуся после отгонки из реакци-. онной массы дихлорэтана кубовому остатку, представляющему собой бис(P-хлорэтил)-дихлорвинилфосфат, до- 55 бавляют 28,8 г (1,6 моля) воды и проводят гидролиз при 70-80 С в течение 8-9.ч. Полноту гидролиза контролируют по кислотности реакционной массы в пересчете на образую- О щийся при гидролизе бис-(ф-хлорэтил)фосфат. После окончания гидролиза из реакционной массы отгоняют гидрат дихлорацетальдегида под остаточным давлением 80.-90 мм рт.ст. (до темпеь ратуры 120 С в реакционной массе).

Выделенный гидрат дихлорацетальдегида обрабатывают 60 мл концентрированной серной кислоты (d =1,83 г/см получают 78,4 r дихлорацетальдегида, выход 87,5%, содержание основного вещества 99,8%. Остаток в кубе после отгонки гидрата дихлорацетальдегида представляет собой бис-(фхлорэтил)— фосфат, содержание основного вещества

97%.

Найдено, %: P 13,4, С 31,2.

Вычислено, %: Р 13,7; СР 32,0.

Предлагаемый способ позволяет использовать исходное сырье, имеющее промышленное производство, и упростить технологию за счет исключения низких температур при проведении процесса. Дополнительным преимуществом предложенного способа является то, что побочные продукты реакции — 1,2дихлорэтан и ди-(1ь-хлорэтан)-фосфат могут быть легко и с, хорошим выходом выделены, имеют высокое качество и могут найти применение в народном хозяйстве.

Способ получения дихлорацетальдегида взаимодействием со средним эфиром фоафористой кислоты с последующим гидролизом полученного при этом продукта реакции водой с получением гидрата дихлорацетальдегида и дегидратацией последнего серной кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, в качестве среднего эфира фосаористой кислоты используют трис(5-хлорэтил)-фосфит и взаимодействие его с хлоралем осуществляют при 7080 оС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Губен И. Методы органической химии. М., Госхимиздат, 1934, т.3, в.1., с. 243.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 116403, кл. С 07 С 47/14, 1957.

3. Патент Австралии Р 237277, 1962 (РЖХим., 2Н364П, 1964).

4. Патент С1. 1А Р 3499935, кл. 260-601, опублик.. 1970.

5. Swietoslawski J Silowiecki

А., "Preparation of dichloro-acetal—

dehyde from chloral, "Rocz.chem"., 1976, 50(2), р. 375-376 (прототип).