Способ получения флуорантен-3- карбоновой кислоты

 

О П И С А Н И Е ()293994

ИЗОБРЕТЕ Н И Я

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 24.10.78 (21) 2676748/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Пр иоритет— (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (51) Ч Кч з С 07 С 63/44

Госуда рстеенный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.686.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М, И. Шенбор и Г. Г. Малыш (71) Заявитель

Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРАНТЕН3-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретен.ие относится к области получения ароматических,карбоновых кислот, в частности к новому способу получения флуорантен-З-.карбоновой кислоты,,которая .может быть использована в качестве промежуточного продукта для получения красителей, физиолопически активных iaeществ.

Известны разл|ичные способы получения флуоран1ен-3-карбоновой:кислоты.

Так, известен способ получения флуорантен-З-,карбоновой,кислоты (т. пл. 281

288 С) нагреванием З.циа нфлуорантена с концентрированной соляной кислотой при

200 С в течение 16 ч. Однако,многостадийность синтеза исходного 3-цианфлуора нтена: бромирование флуорантена в .сероуглероде,,извлечение из смеси бромпроизводных З-бромфлуора нтена, за мещение брома в последнем íà CN-npyziny с по мощью

Cu (CiN) 2,при 240 С, необходимость приведения процесса,под высоким давлением ограничивает п рактическое использование способа 11).

Малоприемлемым является и способ получения флуорантен-3-карбоновой кислоты оюислением 3-формилфлуорантена окисью серебра в щелочной среде (выход 61%).

Недостатками способа являются как необходимость при менения драгоценного металла — серебра, так и сложность получения исходного 3-фор мил флуорантена (взаямодействием труднодоступного 1,1-дихлорметилового эфира с флуорантеном в хлористом метилене в,присутствии SuClq) (2).

Известен также способ получения флуор антея-3-карбоновой иислоты взаимодействием флуораитена с карбамоилхлоридом при 50 — 80 С. Синтез ведут в две стадии: взаимодействием флуорантена с карбамоилхлоридом (C1CONHg) получают амид флуорантен-3-,ка рбоновой кислоты, гидролизом этого амида кислоты получают флуОрантен-3-,карбоновую кислоту с т. пл.

15 234 — 243 13).

Недостаткам и способа являются вопервых, необходимость применения карбамоилхлорида, получаемого синтезом фосгена и аммиака при 400 С, процесс является

20,весьма сложным в аппаратуриом оформлении и небезопасным; во-вторых,,карбамоилхлорид черезвычайно, неустойчив и лег.ко разлагается.

Наиболее близким к предложен ному

25 техническому решению .является способ, по .кото роыу флуорантен-3-карбоновую кислоту получают окислением 3-метилфлуорантена бихроматом натрия в,водной среде в автоклаве при 250 С в течение 18 ч выход соста вляет 90% (4).

793994

+ СО2 Na

ИС1.

00Н

POOH

С00Н

Изд.

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

К недостаткам способа следует отнести сложность технолотии процесса, обусловленную невысоким выходом;и многостадийностью получен ия исходного 3-метилфлуорантена.

Целью изобретения является упрощение технологи и получения флуорантен-3-,карбоновой кислоты.

Поставленная цель достигается путем взаииодействия флуорантена с .натрием

П р и м е.р. К распвору 5 г (0,025 г моль) флуорантена в 100 мл абсолютного эфира добавляют 2 г мелко .нарезан ного и промытого 20 мл абсолютного эфира металлического натрия. Реакционную, смесь inepeivreшивают при 18 — 20 C в течение 2,5 ч до образования темно-коричневого .раствора и появления осадка. Затем при 18 — 20 С в течение 2,5 — 3 ч через раствор медленно пропускают углекислый газ до исчеэнове н ия характерной окраски натрийфлуорантена и появления,взвеси светло-желтого цвета. После этого к р еакционной смеси осторожно приливают 50 мл дистиллированной воды и, не прекращая подачу углекислого газа, перемешивают массу до полного растворения непрореагировав шего натрия в воде. Отделяют водный слой. Эфирный,слой промывают диспиллированной водой, все водные вытяжки соединяют и,кипятят 5 — 10 л4ин., охлаждают, фильтруют.

В фкльтрат добавляют 20 — 30 г льда и при интенсивном,пер емешива нии соляную кислоту до рН 6. Выпавший осадок коагули руют при нагревании, охлаждают, отделяют и сушат при 40 — 50 С, получая 3,10бдигид рофлуорантен - 3,10б — дикар боновую кислоту.

Найдено, %. С 72,14, Н 6,25; CIBHi204.

Вычислено, %: С 72,94, Н 6,14. Найдено

М. в: 291,5. Вычислено М. в: 292,29. Найдено К. ч. 0,379. Вычислено К. ч. 0,384.

Смесь 1 г (0.00342 г/моль) 3,10б-дигидрофлуорантен-3,10б-дикар боновой кислоты и 0,11 г серы медленно (Hàãðåâàþò до 220 С и выдерживают при этой пемпературе 15—

20 мин, Полученный плав охлаждают ы обрабатывают при .кипячении 30 мл 20% -ного водного раствора едкого кали, фильтруют от пер астворившегося остатка. Ф иль1-1ПО «Поиск» Заказ 349j304 при соотношении, компонентов 1: 3 — 4, пре,имуществен но 1: 3,5, в абсолютном диэтиловом эфире при 18 — 20 С с последующей карбонизацией до 3,10б-дигидрофлуорантен-3,10б-дикарбоновой кислоты в течение

2,5 — 3 ч .при 18 — 20 С с последующей дегидрогенпзацией полученной, кислоты с помощью серы при 220 — 225 С в течение

15 — 20 мин. Выход целевого продукта

67,5%, считая на,исходный флуорантен.

Процесс .протекает по следующей схеме: трат нейтрализуют :соляной,кислотой до. рН 6. Выпавшую флуорантен-3-карбоновую кислоту сушат, очищают со-дистилляцией с вазелинювым маслом и перекр исталлизовывают из уксусной, кислоты, т. пл. 292—

294 С. Выход 67 5%, Найдено %: С 82 01

Н 4,13, С 7Н100 . Вычислено %: С 82,37, Н 4.03.

Ф ор м ул а,изобретения

Способ получения флуорантен-3-карбоновой, кислоты, о т л и ч а ю щ|и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, флуорантен подвергают взаимодействию с натрием .при соотношении компонентов 1: 3 — 4 в абсолютном диэтиловом эфире при,18 — 20 С в течение 2,5 — 3 ч с последующей,карбонизацией полученного раствора при 18 — 20 С в течение 2,5 — 3 ч и дегидрогенизацией с помощью серы при 220 — 225 С в течение

15 — 20 мин.

85 Источники инфо рма ции, принятые во внимание при экспертизе:

1. N. Campbell. The Friedel — Crafts on

Fluoranthene. — J. Chem. Soc., 1949, N 2, р. 340.

40 2. N. Campbell, N. Н. Wilson. 3-Formylfluoranthene and 3, 9-diacetylfluoranthene.— Chem. and Ind., 1970, N 34, р. 1114.

3. Н. Hopft, Н. Ohlinger. Uber die Synthese чоп Mono-und Dicarbonsaureamiden

aus Kohlenwasserstoffen und Harnstoffchlorid.— Angew. Chem., 1949, N 5, s. 183.

4. 1. Friedman etc. Oxydation of Alkyl arches with Aqueous Sodiu In Dichromate.

A. Usefull method for Preparing Mono-and

Polyaromatic Carboxylic Acids. — J. Qrg.

50 Chem., 1965, 30, N 5, р. 1453. № 248 Тираж 459 Подписное