Способ полимеризации лактамов

 

Союз Соаетскнк

Соцналнстнческня

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИЖОМУ СВИ ИТИЛЬСТ8У (ss)794027 (61) Дололннтелвное к авт. санд-ву— (22) Заявлено 220275 (21) 2111368/05 (ЗЦМ. Нл. с присоединением заявкн Нов (23) Приоритет — (32) 28. 02. 74

С 08 С 69/14

Государственный комитет

СССР оо делам изобретеиий и открытий (31) ПВ-1479-74 (33) ЧССР

Опубликовано 07.0131.Бюллетень М 1

Дата опубликования описания 07.01.81 (5З) НЖ 678.675 (088. 8) Иностранцы

Рудольф Пуффр и Ян Шебенда (ЧССР ) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"Чехословенска Лкадемие Вед" (ЧССР ) (71) Заявмтель (54) СПОСОБ ПОЛИИЕРИЗЛЦИИ JIAKTANOB S (, !

Изобретение касается ускоренного способа полимеризации лактамов при одновременном использовании веществ, которые способны оказывать влияние на структуру и свойства получающего- 5 ся полиамида.

Известен способ полимеризации лактамов, содержащих 6-16 атомов углерода в лактамном цикле, в безводной системе и инертной атмосфере с ис- 10 пользованием в качестве катализатора безводных солей металлов, конкретно солей Ва, Zn u Cr. CU.

Однако по известному способу наблюдается очень низкая скорость полимеризации, что делает его неудобным для практического использования.

Цель изобретения - увеличение эффективности процесса.

Эта цель достигается тем, что по» 2() лимеризацию проводят в присутствии

0,05-10 мол.Ъ (в расчете на лактам) безводной соли металла 1б и 1 - ЧИ) групп периодический системы элемен«. тов и кислоты- концентрации 0,05- 25

5 мол.Ъ (в расчете на лактам).

Изобретение касается способа полимериэации неэамещенных или содер" жащих различные заместители лактамов, котбрые содержат от 6 до 16 атомов углерода в элементарном лактамовом цикле, причем полимеризацию осущесвляют в безводной среде, в атмосфере инертного газа, в присутствии

0,05-10 мол. % безводной соли с катионами металлов 1в, П- по ЯН групп периодической системы, предпочтительно с катионами магния, цинка, кадмия, свинца, марганца, кобальта, никеля, алюминия, олова, титана, циркония, висмута, хрома, молибдена, вольфрама, железа, рутения, палладия, осмия, иридия и платины, с любымн неорганическими или органическими анионами при одновременном присутствии органической или неорганической протонной кислоты концентрацией от 0,05 до 5 мол.В в расчете на лактам.

Посредством координирования катиона соли с амидной группой лактама повышают их активность в отношении ацилирования, в результате чего ускоряется реаКция роста цепи. Общая скорость полимеризации тем выше, чем более высоким положительным зарядом обладает катион, чем выше его электроотрицательность, его концентрация и концентрация кислоты. Однако, с повыаением концентрации обо794027 их компонентов понижается молекулярный вес,образующегося в результате реакции полимеризации полиамида.

В случае некоторых лактамов, например N-ýàìåùåííûõ лактамов, которые не могут полимеризоваться способом анионной полимеризации, применяемая каталитическая система более эффективна, чем все известные до настоящего времени каталитические системы. В случае использования более высоких лактамов, например, лауринлактама, новая каталитическая система более активна, чем применяемые в промышленности катализаторы, например вода.

Но добавляемая соль металла действует не только как чистый катализатор. Ее присутствие в полимерном продукте оказывает влияние на его температуру плавления, кинетику кристаллизации и морфологию в направлении возникновения тонкокристаллической структуры. При концентрации, превышающей 1%, эти соли понижают равновесную кристалличность в полимере, а также его горючесть (например,,галогениды, фосфаты или пентахлорфеноляты цинка, кадмия, свинца).

Вследствие этого получающийся полиамид более мягок, ооладает большей вязкостью и имеет большую ударную прочность. Некоторые соли, например треххлористый алюминий, треххлористый хром, сшивают полиамид таким образом, что они образуют между катионом металла и амидной группой полимера координационную связь, и в некоторых случаях, образуют также связь между. концевыми остатками кислоты и катиона. Эти сшивки не препятствуют переработке полимера в расплаве, но благоприятно сказываются на свойствах, проявляющихся при низких температурах.

Другое преимущество предлагаемой каталитической системы проявляется в том, что большинство солей, которые могут быть применены, имеют характерную окраску, так что в результате получают окрашенный полиамид.

Посредством изменения числа компонентов в каталитической системе и их концентрации может быть оказано влияние как на окраску, так и на ее интенсивность (например, двуххлористый кобальт, треххлористый хром, шестихлористый вольфрам, стеарат марганца). Побочное действие некоторых неокрашенных солей, например четыреххлористого олова, Zn (II) ацетата, основывается на улучшенной прочности окраски полиамида. Некоторые, принимающие участие таким образом катионы действуют также в качестве стабилизаторов полиаФида против термической и Аотоокислительной деструкции (например, двуххлористая медь). Соли также уменьшают электростатический заряд поли амида.

Полученные предлагаемым способом полиамиды могут найти широкое применение. В виде неокрашенных или окрашенных полимеров продукты пригодны для переработки литьем под давлением или штран-прессованием. Поскольку предлагаемые каталитические системы, в сравнении с анионными катализаторами, менее чувствительны к химической структуре наполнителей и различных материалов, их можно применять для получения полиамидов или материалов в виде корковых или футеровочных материалов. Присутствие

1З солей повышает адгеэию полимеров ко многим веществам (например,присутствие треххлористого хрома или его смеси с треххлористым алюминием повышает адгезию полиамида к неполяр31 ным каучукоподобным полимерам).

Таким образом могут быть получены содержащие большое количество наполнителя полиамиды с хорошей когезией полимеризата и наполнителя, причем в качестве н полнителя могут быть применены различные минеральные вещества, органические и неорганические соединения и металлы.

Особое значение имеет возможность

© получения обладающих электропроводностью полиамидов с тонкодиспергированными металлами, когда в отличие от анионной полимеризации, полимеризации ке препятствуют ни такие металлы, как медь, железо, ни никель генея.

Тонкодиспергированные металлы . в полимеризате могут быть получены даже непосредственным восстановлением каталитической соли в про40 цессе полимеризации лактама. В тех случаях, когда наполнитель содержит на поверхности частиц воду или препятствующие проведению полимеризации реакционноспособные группы (например, гидроксильные группы), наполнитель перед полимеризацией— прокалывают при температуре от 150 до 1200 С или добавляют вещество, вступающее в реакцию с этими группами (предпочтительно применять моно-, ди- или триалкилсиланы, тетраалкилсиликаты или соединения алкоксиалюминия).

Полиамиды с низким молекулярным весом и особенно сополиамиды или алкилированные полиамиды, которые получены при высокой концентрации катализатора, могут быть применены в качестве клея для кожи, связующего для прослоенных и склеенных текфф стильных материалов, в качестве диспергирующих средств. Полимеры с высоким молекулярным весом могут быть применены в виде пленок, которые годятся для теплоизоляции, нау,пример, прослаивания различных не794027

Формула изобретения

Составитель А.Переверзева

Редактор Л.ушакова Техред С.Мигунова Корректор 10.Макаренко

Заказ 9464/2 Тираж 539 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 металлических (безосколочное стекло, и металлических материалов. Можно также получать из них прозрачные.. пленки. Полимеры пригодны для полу-. чения антикоррозионных покрытий (посредством погружения, нанесения, распылением), например, покрытий на частях автомобилей. Из высокомолекулярного кристаллического полиамида, который содержит в качестве наполнителя до 30% порошкообразной окиси алюминия, карбида кремния или алмаза, ® могут быть изготовлены шлифовальные пленки или абразивные диски. Нити из полиамида, содержащие MgF®. или

CaF> пригодны для изготовления зубных щеток. при прядении из расплава i5 полиамида, модифицированного сОлями, обнаруживается лучшее растягиванив без разрывов (стеараты магния, цинка, кобальта).

Большое число обычно имеющихся в щ продаже полиамидов требует присутствия некоторых добавок, например красящих средств, стабилизаторов, замасливателей, пластифицирующих средств, наполнителей или веществ, понижающих горючесть. Их введение в полимер в большинстве . случаев производят отдельно от поли" мериэации при использовании дорого" стоящих устройств.

Пример 1. В атмосфере азота растворяли 0,032 r лауриновой кислоты и 0,063 г шестихлористого вольфрама при температуре 170"С в 6,25 г сухого лауринлактама. Приготовленную смесь нагревали в течение 4 ч при ЗЗ температуре 260 С. Окрашенный в светло-синий цвет полимер содержал

1,5% фракции, которую можно было выделить посредством экстрагирования кипящим бензолом, и его коэффициент вязкости составлял 1,3 (трикрезол, 25 С).

Пример 2. В 3,7 r сухого каприллактама при 160"C растворяли

0,052 r шестнхлористого вольфрама и после нагревания в течение 20 мин при температуре 260"С получали желтовато-заленый полимерный продукт, который не растворялся в трикреэоле и не содержал фракции, способной экстрагироваться бензолом.

Пример 3. В 5,6 г лауринлактама при температуре 170"С растворя- лн 0,0285 r лауриновой кислоты и

0,0425 г пятихлористой сурьмы. В процессе нагревания при температуре

2606С в смеси ступенчатым образом осаждали сурьму, которая вследствие большой вязкости среды оставалась в равномерно рассеянном состоянии. Через 20 ч получали полимер с коэффициентом. вязкости 0,7 (трикрезол 20 С), который содержал 1,5% фракции, способной экстрагироваться кипящим бенэолом.

П р и и е р 4. В 3,1 г смеси изом рных С-метилкаприллактамов при темпераутре 120 С растворяли 0,02 r паратолуолсульфокислоты и 0,04 г

Сг (S0<). После перемешивання в ю течение 5 ч при температуре 270 С получали окрашенный в зеленый цвет некристаллический полиамид.

1. Способ полимеризации лактамов, содержащих 6-16 атомов углерода в лактамном цикле, в безводной системе и инертной атмосфере с использованием в качестве катализатора безводных солей металлов, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения эффективности про цесса, полимеризацию проводят в присутствии 0,05-10 мол.% (в расчете на лактам) безводной соли металла

1б и 1 . — Ìé групп периодический системы элементов и кислоты концентрации 0,05-5 мол.% в расчете на лактам

2. Сйособ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем,что безводную соль растворяют в лактаме при 80-180 С о и полученную смесь подвергают полимеризации при 150-320 С в течение

0,2- 200 ч.

3. Способ по пп.1-2, о т л и— ч а ю шийся тем, что применяют смесь двух или более лактамов.

4. Способ .по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что применяют смесь нескольких солей.

5. Способ по пп.1-4, о т л и— ч а ю шийся тем, что полимеризацию осуществляют в растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.й. Puffr, 1.Shebenda, Anionic

polymerisation of lactames. Polymer

Symposium, 71, Varna. 7-10, 1971, с.156-160 (прототип).