Способ получения синтетическихжирных кислот
О П И С-М- й- -И
ИЗОБРЕТЕН п
Союз Советских
Социалистических
Республик
)798088
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬС (61) Дополнительное к ввт. сеид-ву— (22) Заявлено 06 ° 10 ° 78 (21) 2686276/ с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—
Опубликовано 2301;81, Бюллетень
Дата опубликования описания 24. 01
1)М л 3
С 07 С 51/225
С 07 С 53/126
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий
53) УДК 661.73. .07(088.8) (72) Авторы изобретения
Г.M. Панченков, Л.Л. Козлов, Г.Н. Мухина, З.В. Диденко, и A.C.Äðoçäîâ
Волгодонской филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно активных веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения синтетических жирных кислот путем окисления парафиновых углеводородов и может быть использовано йа предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, Известен способ получения синтетических жирных кислот (СЖК) путем окисления парафиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора гетерогенной системы, состоящей иэ, вес.%: алюминия до 10, марганца до 26, железа до 18, кремния до 45 и кальция до 1.
Процесс ведут при 135-140 С. Катализатор берут в количестве 0,150 5 вес. %. При осуществлении этого способа в несколько раз сокращается время реакции, селективность процесса направлена в сторону образования нерастворимых в воде карбоновых кислот. Отделение катализатора от оксидата осуществляют горячим фильтрованием (1J .
Однако синтетические жирные кислоты, полученные по этому способу, содержат в больших количествах примеси других кислородсодержащих соединений (окси- и кетокислот, лактонов и др.). Кроме того, они отличаются низким кислотным числом, вследствие высокого содержания лактонов.
Известен способ получения кислородсодержащих соединений, в том числе и кислот, жидкофазным окислением парафиновых и жирно-ароматических углеводородов при повькиенной температуре и под давлением в присутствии твердого окисного катализатора (например, окисла ванадия, или вольфрама, или молибдена) . нанесенного на окись алюминия, 15 причем окисление ведут в присутствии металла Pt, Pd, Ni или Ад.
Способ осуществляют следующим образом.
В реактор загружают н-гептан, 20 катализатор, представляющий собой окислы ванадия и вольфрама, нанесенные на д-А1 ОЗ . и 5%-ный Pd/Û.-А1 ОЗ .
При 150 С, давлении 60 атм, подаче воздуха 0,5 л/мин эа 2 ч получают
0,048 r-экв кислот и 0,057 r-экв альдегидов и кетонов при конверсии 7,07 и 8,4% соответственно. Распределение кислот по составу, вес.%:
С., О, С 5, С 25, С, ЗО, С615 и С. 10.
30 При окисленйи н-гептана в аналогич798088 ных условиях íà V-Мо катализаторе, содержащем Ni/ Сr 0>, конверсия в кислоты и альдегиды и кетоны составляет 3,4 и 5,4%. Выход целевых продуктов в расчете на кислородсодержащие продукты С -С 94,5%, C0+CO Оф5% !21 .
Одйако катализатор не может быть применен для получения синтетических жирных кислот, так как он не обладает выраженной селектив-. ностью в отношении кислот. Недостатком способа является также низкая конверсия исходных углеводородов.
Кроме того, в способе используются дорогостоящие окислы металлов и добавки металлов, что приводит к 15 удорожанию процесса.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окис- д) ления парафина кислородсодержащим газом при 100-150 С в течение 1012,5 ч в присутствии катализатора.
В качестве катализатора используют индивидуальные соли кобальта и/или марганца А -оксикарбоновых кислот С -С„ или их смеси, а в качестве щелочного компонента катализатора используют индивидуальные соли д. -оксикарбоновых кислот С -С
9. натрия или калия или смесь солей
d-оксикарбоновых кирлот С -Cg натрия
5 или калия. Получают оксидат с кислотным числом 72,2;карбонильным числом
5,2 и содержанием кислот — 35,7Ъ (в том числе 0,85% оксикислот) (3).
Недостатки способа — низкий выход кислот и использование дорогостоящего катализатора, что усложняет технологию процесса. Кроме того, необходимо применять специальные 40 приемы для регенерации гомогенного катализатора, что также существенно усложняет технологию процесса.
Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. .Поставленная цель достигается тем, что синтетические жирные кислоты получают путем жидкофазного..окисчЕния парафиновых углеводородов кис- р о лородсодержащим газом при 120-140 С в присутствии катализатора, содержащего соединения марганца и щелочной компонент, причем используют в качестве соединений марганца окислы марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента натриевые или калиевые мыла карбоновых кислот.
Предпочтительно используют окислы марганца в количестве 0,010,15 вес.Ъ от окисляемого сырья, в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,020,2 вес.В от окисляемого сырья.
Катализатор готовят следующиМ образом. Навеску предварительно прокаленного при 450-500 С в токе сухого очищенного воздуха носителя (силикагеля АСК, КСК, КСМ) пропитывают концентрированным раствором соли марганца, например Ип(МО )
Количество раствора зависит от коли3 ? чества марганца, которое необходимо нанести на поверхность носиТеля и определяется расчетным путем. После пропитки воду выпаривают при 60-80"С, затем катализатор сушат при 100 С и прокаливают при
250 С в течение 6 ч для разложения о солей до окислов. Уточняют содержание марганца в готовом катализаторе и хранят последний в зксикаторе.
Способ осуществляют следующим образом.
В реактор барботажного типа загружают исходные парафиновые углеводороды и необходимое количество катализатора (0,01-0,15 вес.Ъ марганца и 0,02-0,20 вес.% натрия или калия от исходного сырья). Окисление проводят при 100-150 С в течение
6-20 ч кислородсодержащим газом.
Использование в качестве катализатора окисления парафиновых углеводородов до СЖК твердых катализаторов приводит к быстрому протеканию процесса,и уже через 3-4 ч появляются кислоты в обнаруживаемых количествах, т.е. процесс протекает без индукционного периода. Однако оксидат содержит значительные количества карбонильных соединений, что ухудшает качество кислот. Добавление производного щелочного металла приводит к существенному увеличению селективности катализатора. Снижение скорости образования кетосоединений характеризует изменение:карбонильных: чисел оксидата, которые уменьшаются примерно в 8-15 раз (табл. 1).
798088 (в виде окисла) П+Н
0,15
0 15
70
0,02
П+Н
2-25Ъ Nn/ÊÑÊ (в виде окисла) 0,07
0,10
0,10
77
П+Н
П+Н
0,05
0,03
98 н- с1ьнз
2-25% Mn/КСМ (в виде окисла) П+Н
0,07
0,23
0,17
0,60
70
70
П+Н
0,05
0 05
П+Н
П+Н парафина, получаемого предлагаемым способом.
П р и м е ч а н и е: П+Н вЂ” смесь парафина и возвратных неомыляемых производства СЖК в соотношении I:2 ACK, KCK u KCM — марки носителясиликагеля.
В табл. 2 приведены данные, характеризующие качество окисленного
798088 ь о е аА 3n CO
С"Ъ
00 г3 аО
3О lO с3 о а
C 3».
1 1 Оъ о а
Ю 3О CO
lA
I I t» 00 Ф
О 00
\О LA Г lA.а а 1 О .Э
95"
9I3 4
33Ъ ФЕ
О т о а
1 c3a lo о о о а
00 lA о а о
К) 1 I 1
3О О О
33) ЧР 3О о о а а
1 1 о а
° Ф. lA а о о
Ю lA Ю
1 1 1
Оъ о а
ЧР сФ an и о
Ф
О 4 ж
14 -х
О О!=3
an а т3
I I I
lA Yl 00
Ю 3 ОЪ
3ч о Зч . an
3 3 » 3 3
1 1 I 1 1
00 а о о о
3О Ю 3» 3» 3 о а а
1 1 I в сч о
1О 3» I
lA 3 -1 -3
1 1
° Ф 3Ч
%1 %3
% 3 Т
1 I CO Ф 3Ч ъ-3 3-3 31О сО сР
3О т-3 с lD Ф \О т"3 а
1 1 1 Ф СЧ Ф
1" 1 -3 %-3 о о
3 3 0Ъ т-3 т-3
1 1
lA а (Ч (Ч с3
% 3 % 3 Я 3 о о
РЪ РЪ -3 т-3
I о а а
° 3 СЧ <Ч
%3 % 3 о о о
3 Ъ ЗсЪ РЪ
Tt % 3 % 3
I 1
lA lA 3Л (Ч (Ч <Ч с.1 с-3 о о
РЪ С Ъ
%" 1 %-3
1 3
Зл а
3Ч (Ч
Т-3 %-1
Ф
v"
+ + х
333
М 3 5 A 4 О
o R и х х
1 + + х х х
+ + + + +
М М 3=3 П П (Ч аА 3 Ъ о an а о, о о о о с. с 1 j с с
О о о о о о
30 о
Э
333
C) т3 с о
aA lA
С0. с с о о о
:В
3 m t-3 3» Ю
О <3 О 3 3О с с с С с.
О О О О О о о о < с с о о о
Ch о н
36
33 О
К 1.3 Ю
Е O 30
C(X 33I
0ь 333 A мо, g 3 4 ххх оь о
Х Ж и . !
OS
О а3".
Ct e g 0
R 33C
Д I,O
Д с л Ы
Э g
h е хо
C OO
331 ц
U Ж
30, М о
X 3II
0Р
1 333
СЧ»
36
Ц хо ом
A Х о с
K Э дР
3Ч
1 30
3»3»
798088
10 Т а. б л и ц а 3
40,6
47,2
18
Т цикл
II цикл
III цикл
IV цикл
17
36,8
70
29,6
70
Применение гетерогенного марганцевого катализатора в присутствии добавок щелочного компонента увеличивает селективность процесса в сторону преимущественного образова ния карбоновых кислот и обеспечи— вает высокое качество продуктов окисления.
В результате многократного использования снижаются затраты на катализатор в производстве СЖК, причем
Как видно из табл. 3, только после трехкратного использования катализатора заметно снижаются показа тели оксидата.
Пример 1. В реактор из нержавеющей стали барботажного типа загружают 150 г исходной смеси углеводородов (50 г свежего Грозненского парафина марки Т и 100 г возвратных углеводородов производства синтетических жирных кислот СЖК Вол. годонского химзавода), 2,6 г гетерогенного окисного катализатора, представляющего собой окислы марганца на силикагеле КСМ (10Ъ Мп/КСМ) и
2,9 r натриевых мыл оксидата, содержащих 2,6% Ма. Окисление проводят при 125-120 С. Оксидат, полученный 40 через 15 ч, имеет кислотное число
69,0; эфирное 63,3;карбонильное
8,7 мг KOH/r и содержит 42,9Ъ водонерастворимых кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное 4g число 198,0; эфирное 49,5, карбонильное 12,6 мг KOH/ã.
П р и м. е р 2. При трехкратном использовании катализатора (по примеру 1) через 20 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 76,0 эфирное
69,8; карбонильное 12,7; содержание водонерастворимых кислот в оксидате
43,2Ъ. Выделенные кислоты имеют кислотное число — 201,0; эфирное 58,3; карбонильное — 16,2 мг КОН/г.
П-р и м е р 3. Катализатор состоит из силикагеля КСМ, содержащего
10% нанесенного марганца в виде окислов и 2,9 r натриевых мыл оксидата
Содержащих 2,6% Na. Через 20 ч окси-.. Щ дат имеет кислотное число 68,7; эфирное 64,8; карбонильное 8,4 мг
КОН/г; содержание водонерастворимых кислот 45%. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число источником для получения катализатора могут служить любые доступные соединения марганца.
Предлагаемый гетерогенный катализатор сохраняет свою активность в течение длительного времени.
В табл. 3 показано снижение качественных показателей получаемого оксидата в зависимости от кратности использования катализатора.
191,6; эфирное 54,4; карбонильное"
8,7 мг КОН/г.
Пример 4. При окислении смеси парафина и возвратных углеводородов в условиях примера 1 гетерогенный катализатор, представляющий 25%
Мп в виде окисла на силикагеле марки АСК, подают в количестве 0,15% от веса сырья, в пересчете на марганец. Добавка натриевых мыл оксидата соответствует 0,02 вес.Ъ, в расчете на элементарный натрий. Через
11,5 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 72,0; эфирное 54,1; карбонильное 6,8 мг KOH/г; содержание водонерастворимых кислот 42,7%.
Выделенные кислоты имеют кислотное число 215,4; эфирное 42,9; карбонильное 10,7 мг KOH/ã.
Пример 5. 150 г н-гексадекана квалификации ХЧ окисляют при
140 С в течение б ч; катализатор
5% Nn в виде окисла на силикагеле марки КСК-подают в количестве
0,10 вес,% марганца от сырья, количество натриевых мыл жирных кислот
С -С соответствует 0,04 вес.% в à расчете на натрий. Оксидат имеет кислотное число 83,4;эфирное 69,7; карбонильное 6,4 мг КОН/г,содержание водонерастворимых кислот 41,5%.
Выделенные кислоты имеют кислотное число 207,9;эфирное 88,5; карбонильное 12,8 мг КОН/г.
Пример б. При окислении смеси парафина и неомыляемых в условиях примера 1 в присутствии катализатора
23 Nn в виде окисла на силикагеле марки КСК вЂ” в количестве 0,10Ъ от веса сырья, в пересчете на марганец, и стеарата натрия в количестве, соответствующем 0,05 вес.Ъ натрия, через 13 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 73,8; эфирное
798088
Формула изобретения.. Составитель A . .Артемов
Редактор Г. Кацалап Техред М.Рейвес Корректор 0 Билак
Заказ 9941 26 . Тираж 454 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
64,2> карбонильное 4,1 мг KOH/r, содержащий 40,8% водонерастворимых кислот, выделенные кислоты имеют кислотное число 213,3; эфирное 89,8; карбонильное 8,5 мг KOH/r.
Пример 7. Ъ условиях примера 1 окисляют смесь парафина и неомыляемых используя гетерогенный катализатор - 2% мк. в виде окисла на силикагеле марки КСМ вЂ” в количестве 0,01% от веса сырья, в расчете на марганец. В окисляемую смесь вводят также натриевые мыла кислот С -C„ a количестве, соответствующем 0; 2 вес.% натрия. Через
16 ч получают оксидат, имеющий кислотное -число 71,.8; эфирное 63,8; карбонильное 5,2 мг KOH/г, .содержание водонерастворимых кислот 42,1%.
Выделенные кислоты имеют кислотное число 212,4; эфирное 78,2; карбонильное 7,9 мг КОН/г. 20
II p и м е р 8. 150 r н-гексадекана ХЧ окисляют воздухом при 140 С о в барботажной колонке в течение
8 ч. Загрузка катализатора — 5% Мп в виде окисла на силикагеле марки
КСК- — соответствует 0,07%-ному содержанию марганца в реакционной смеси, в качестве калиевых мыл используют пальмитат калия, концентрация которого в реакционной смеси
0,05 вес.% в расчете на калий. Оксидат имеет кислотное число 74,3; эфирное 55,3; карбонильное 3,9 мг
KOH/r и содержит 39,8% кислот, имеющих кислотное число 228,7; эфирное
73,0) карбонильное 9,4 мг KOH/r.
1.Способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления парафиновых. Углеводородов кислородсодержащим газом при
120-140 С в присутствии катализатора, содержащего соединения марганца и щелочной компонент, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве соединений марганца используют окислы марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента — натриевые или калиевые мыла карбоновых кислот.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что используют окислы марганца в количестве 0,010,15.вес.% от окисляемого сырья, в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,020,2 вес.% от окисляемого сырья.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Р 351825, кл. С 07 С 51/20, 1972.
2. Авторское свидетельство СССР
9 176287, кл. С 07 С 27/12, 1965.
3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2451282/23-04, кл. С 07 С 51/22, 1977 (прототип).
