Б. В. Ерофеев, 3. B. Архипова, А. Я. Валендо, E. В. Веселовская, В. А. Григорьев, Ю. Н. Колесников, Л. П. Костяк, А. М. Овис, О. A. Утробина и С, С. Шишлов

Институт физико-органической химии AH Белорусской ССР (71} Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к производству полимеров, и может быть использоваио для получения полиэтилена; высокой плот ности.

Полимеризация этилена на катализаторах Циглера-Натта сопровождается нали5 панием образующегося полиэтилена на стенки реактора, перемешивающее устройство и т.д. вплоть до образования рплошной пленки.

Известен способ получения полиэтиле о на полимеризацией этилена в присутствии катализатора, полученного последовательным взаимодействием кислородсодержащего соединения ванадия с соединением ме3S талла МХп, где И вЂ” кобальт, Х вЂ” остаток карбоновой кислоты (1).

Однако способ не позволяет получить продукт с высоким выходом пои устранении налипания полимера на стенки аппара-2 го туры.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения титана, алюминнйорганического соединения и соли C„-C -одноосновной карбоновой кислоты, причем алюминийорганическое соединение вводят совместно с солью С -С ;одноосновной карбоновой кислоты и затем вводят соединение титана. В качестве соли С -Q -одноосновной карбоновой кислоты применяют соль меди $2(.

Однако соль меди хотя и приводит к некоторому устранению налипания полимера, но не позволяет получить конечный продукт с большим выходом.

11ель изобретения вЂ” повышение выхода конечно -о продукта и устранение налипания полимера на стенки аппаратуры.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве соли С -Сд-одноосновной карбоновой кислоты применяют соль марганца, кобальта или магния при мольном соотношении соли марганца, кобаль3 7981 та или магния и соединения титана or

0,2 : 1,0 до 4,5 : 1,0.

Процесс проводит при 30-70ОС. Наблюдаемое в ходе процесса увеличение выхода полимера и устранение пленкообра5 зования в peaKrope, вероятно,. связано со взаимодействием алюмоорганического компонента одновременно с соединением титана и с вводимой в качестве добавки солью.

Происходящие при этом процессы алкнлирования и восстановления приводят к образованию смешанного гетерогенного катализатора, в состав которого наряду с титаном входят также марганец, магний или кобальт, что и вызывает существенное увеличение выхода полимера на единицу сеса катализатора и устранение ппенкообразования в реакторе.

Пример 1. Полимериэацию прово- щ цят в,присутствии двойной катапитической системы AP(CgWr)gC6 и Ti Сбд . Реакционный сосуд, снабженный мешалкой, продувают сухим аргоном до полного удаления кислорода, после чего загружают 25

50 мл н-гептана, затем вводят при работающей мешалке О, 138 r АР (С Н5 )д CO и 0,019 г. Ti С(т . Мопьное отношение люминийорганического соединения к тетрахлориду титана 1 1,5 : 1.

В течение всего процесса полимеризацни в реактор подают непрерывно этилен и поддерживают температуру 50ОС. Через 60 мнн полимеризацию обрывают, вводят 50 мп этилового спирте. Продукт

35 промывают дополнительно 50 мл этилового спирта. Получают 1, 16 г полиэтилена. Выход полиэтилена в расчете на

1 r титана катализатора в час составляет

245 г ПЭ/г Ti час. Полимер имеет характеристическую вязкость 9,0 длlг.

Определено;, в декалине при 135ОС. Отмечено налипание полимера на стенки реактора. Содержание остатков катализагора в полимере, определяемое по золь- 43 ности полимера, составляет 0,0025 вес.% полимера.

Пример 2. Попимеризацию этилена проводят в присутствии тройной й,. Ае(с,н, е,т се,, Cg(C„7W>>C0O )

В подготовленный, как в примере 1, реактор вводят при работающей мешалке

О, 138 г АЙ(С Н5)И; 0,063 гСИ(С 7Н 5И ) и 0,019 г (1Ид . Мопьное отношение

И(С Н5)СЕ кт;СЕ, 11,5:1,0 сопа меди K

И соединению титана 1:1.

В реактор непрерывно подают этилен и поддерживают температуру 50 С. Про11 4 цесс сбрабатывают через 60 мин. Получают

1,25 r полимера. Выход 265 г полиэтилена на 1 r титана в час. Напипание полимера на стенки реактора не отмече но. lionè имер имеет характеристическую вязкость 62 nn/r.

Зольность полимера 0,0021%. Г:одержание меди в полимере 0,001 вес.% (определяют путем комплексонометрического титрования трилоном Б с мурексидом в качестве индикатора).

Пример 3. В условиях., описанHbIx в примере 2, полил еризацию этилена проводят в присутствии 0,138 г

Й(С Н5) 1СО; 0,063 г СО (С. 7 Н 5СЩ)д и 0,019 г Т(Ы4.Мольное отношение алюл1инийорганического соединения к соединению титана 11,5: 1, соли кобальта к соецинению титана 1 1. Получают 3,4 r полимера. Выход полиэтилена 720 г на

1 r титана в катализаторе в час. Налипание полимера на стенки реактора не отмечено. Зольность полимера 0,0012%.

Содержание кобальта в полимере

0,005 вес. (определяют колориметрнческим метоцом в присутствии ропанида аммония и пирофосфата натрия).

Пример 4. В условиях, описанных в примере 2, полимеризацию этилена проводят в присутствии О, 138 r A8 (C H5 )СР;

0,063 г Мп (C$7H75C>0 ) и 0,0.(,9 ;г

TiGG4. Мопьное отношение алюминий,.органи ческого соецинения к соединению титана

11,5: 1, соли л яргапца к соединению титана 1: 1.

Получают 11,2 r полимера. I3ûõîä этилена 1300 r на 1 г Ti и час. Полимер имеет характеристическую вязкость

11,2 длlг, Налипание полимера на стенки реактора не отмечено. Зольность полимера 0,0009%. Содерх ание Мп в полимере 0,0004% (определяют по методу Ф ольга рда титрованием перманганатом калия в присутствии окиси цинка).

B таблице представлены данные по полимеризации этилена, показывающие эффективность действия цобавок сопи марганца, магния или кобальта на попимери эацию этилена. Опыты проводят по методике описанной в примере 2.

Таким образом, введение добавки безводной соли магния, марганца или кобальта приводит к существенному увеличению выхода полимера в расчете на единицу веса катализатора при устранении налипания полимера на стенки реактора по сравнению с цобавкой соли меди. Использование способа получения полиэтилена

7981

11 4 обеспечивает увеличение производительности процесса полимериэации и уменьшЬние зольности получаемого полимера. ч.. плецкообразования в реакторе путем. введения добавки безводной соли марганца, магния или кобальта к катализаторам, Опы

Цо

А6(Н )СЫО,1 Зе

Фt

СиЯЪ 0,063

CoStq 0,062

Т С3д 0,019

2»

МлЯ, 0,062

СМ 5ь 0,025

Соgt 0,025

Я, 0,025

CO St.2 о 013 0,282

0,105 Мл Я. 0,0094

0,094

l2 т; СЕ.(0,0142

0,105 Си Н 0,047

М лН Ое047

17" (С .Ч 0,019

0,024

Cg Н 0,063

Мп Н 0,062

Со Hã

0,138 Сд СР 0,019

Млф 0,018

Со Ф 0,0185

Сц Ь 0,080

27 " т;0 о,038. АЕ (с,н„),н

О, 132

М л Н 0,062

О (Э70 М. 0 030

29 0095 А4(С Н . С

10 Ti СЬ 0,0142

21 Т1 С84 9,019

Мл Ь2

Co Lg

0,140

0,210

0,079

0,079 798111

1 11,5

0,4

0,2

510

4,5

0,2

2,0

9,6

3,0

175

290

0,4

240

260

925

680

10 1 115

13 Ф

14 11,5

21 11,5

Продолжение таблицы

245 9,0

265 6,2

1300 11,2

410 13,2

550

50 360

1 400

2400

1400

30 275

30 1200 18,2

70 1070 6,2

798111

Продолжение таблицы

255

620

11,5

50 330 >0 1

0,5

550

6,7

1382

1,0 Сравнительные примеры. B этих опытах наблюдается налипание полимера стенки реактора (в остальных опытах налипание не отмечено). ИСравнитепьные примеры с добавками медной соли (согласно " ).

" (RCOO}>Me вЂ” соль предельной одноосновной кислоты;

Me5t вЂ” соль стеариновой кислоты Ме(С 7 Н СОО), Ъ

МвФ - соль муравьиной кислоты Me(HCOO)>

gg L< вЂ” соль лигноцириновой кислоты

Me(C >H4> COO/ Ц вЂ” характеристическая вязкость.

Составитель H. Котельникова

I- едакт np A. II. ишкина Техред С.Мигунова Корректор И. Муска

Заказ 99- 1 3/27 Тираж 541 Подписное IIИИПИ Государственного комите -8 ГССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Рау нская пвб., и, 4/5

Филиал Ill}П "Па)ент, г. Ужгород, у .. !1роектп.-;я.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я. пособ получения полиэтилена полимерпзацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения ти".анв алюминийорганического соедине) ния и соли . -С2 -опноосновной карбоновой кислоты, причем влюк1инийорганическое соединение вводят вовк.-евино с солью -Го -одноосновной карбоновой кис1 оты . затем вводят соединение титана, отличающийся тем, что, с Ile лью повил.:ения выхода конечного продукта и устргнения нвлппапия полимера на стенки аппаратуры, в качестве соли

- -одноосноьной карболовой кислоты 23 применяют соль марганца, кобальта или магния при мольном соотношении соли

4О марганца, кобальта или магния и соединения титана от 0,2 . 1,0 до 4„5: 1,0.

Источники информации, принятые во внимание при эк:пертизе

1. Авторское свидетельство СССР

45 по заявке % 2072651, кл. F. 08Р1. 10/С2, 1!: 7 : не поплежашее публикации, 2. ABT 0p(:кое свил. "ель<:тво (СОР

Иг 608809, кл. Г 08 V 1 10/02, ) 975 (прототип) .

Похожие патенты: