Способ получения полимеровпропаргилового спирта

 

t, е-.-+

О Il И 6"-АЖ

Союз Сометскии

Социалистическик

Респубпнк

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.10.78 (21) 2686530/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 08 F 138/00

Ркудерственный комитет

СССР

Опубликовано 23.01.81 Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 25.01.81 ао делам изобретений и открытий (53 ) УД К 678.769..2 (088.8) А. А. Матнишян, С. Г. Григорян, А. А. Мкртчян, М. К. Мардоян и P. О. Матевосян (72) Авторы изобретения

Армянский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ и Ереванский завод химических реактивов (71) Заявители (5А) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОПАРГИЛОВОГО

СПИРТА

Изобретение относится к получению полимеров пропаргилового спирта.

В настоящее время полисопряженные системы находят широкое применение в качестве термостойких материалов, полут1роводников, селективных катализаторов, ракетного топлива. Особый

5 интерес проявляется к растворимым полисопряженным полимерам вообще и к полимерам пропаргилового спирта, в частности.

Известны способы получения полипропаргилового спирта путем полимериэации пропаргилового спирта в среде органического растворителя в присутствии солей и комплексов переходных металлов, таких как NICI (Р(СзД Сй) з) в сочетании с гидридным восстанавливающим агентом NaSHg, КВН4 (1) или без него (2) комплекс li(CO) (Ph P)2 з среде бензола при нагревании (3); М Х 2Р(В),, где Х вЂ” Sr, CI, J, R — алкил с 1 — 12 атомами углерода, циклоалкил с 5 — 6 атомами углерода в среде орга20 нического растворителя при нагреванйи (4); хелаты никеля — Ni (ац.ац),Ру, Ni (эт.ацлц) >

Фу, Ni (сал.альд.), Ni (й-фенилсалицилальдиминат) в пиридине при нагревании (5).

Недостатком способов получения полимеров является образование нерастворимых полимеров, применение сложных комплексных катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимеров пропаргилового спирта путем полимериэации пропаргилового спирта в присутствии катализатора

PdCI при нагревании, полученный полимер в свежеосажденном виде растворим в органических растворителях (6).

Однако после выделения из раствора он структурируется, что делает невозможным его применение. Кроме. того, недостатком является применение токсичного (пиридин) и взрывоопасного (диэтиловыи эфир) растворителей, дороговизна катализатора, который безвозвратно теряется..

Цель изобретения — получение растворимых полимеров пропаргилового спирта, исключение или замена токсичных растворителей, применение дешевых и доступных катализаторов, сохраняя при этом высокий выход целевого продукта, т.е. упрощение технологии процесса, с

798116

35

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимеров пронаргилового спирта путем полимериэации пронаргилового спирта в присутствии катализатора при нагревании, в качестве катализатора используют

10 — 50 мол.% от мономера гидроокиси щелочных металлов, и процесс проводят при

40 — !15 С, а также тем, что процесс проводят в среде метилового, этилового спиртов или воды. 1О

Полимеры пропаргилового спирта представляют собой растворимые в воде, ацетоне, диоксане пиридине и диметилформамиде порош ки коричневого цвета.

Благодаря наличию полисопряженной системы полученные полимеры обладают парамагнитными свойствами с интенсивностью сигнала ЭПР 10

10 спин/г.

Количественное определение гидроксильных групп в полимере методом ацетилирования с последующим потенциометрическим титрованием уксусной кислоты показыют, что содержание гидроксильных групп я полученном полимере в 5 — 6 раз ниже, чем в случае известной структуры (— СН вЂ” С вЂ” ),.Кроме того, в

СН ОН

ИК-спектре полимера наряду с полосами поглощения в областях 1720 см, 3400 — 3200 см и 920, 970, 1640 — 1610 см, характерных для

С=О, ОН групп и ненасыщенной СС связи, обнаружено также поглощение в области

1100 см, свидетельствующее о наличии эфир ной группы.

На основании полученных данных можно izдить о наличии в структуре полученного полимера эфирных связей.

Образующиеся на первой стадии каталитического процесса олигомерные продукты нолиприсоединения гидроксильных групп по тройной связи, по-видимому, в дальнейшем полимеризуются по концевым тройным связям с образованием полимеров с длинными боковыми олигоэфирными ветвями, которые затрудняют плотную упаковку макромолекул и. тем

4 амым препятствуют структурированию.

Пример 1. В колбу, снабженную мешал ,кой, термометром и обратным холодильником, :помещают 22,4 r (0,4 моль) пропаргилового спирта и 4,5 г (20 мол.%) гидроокиси калия.

Смесь перемешивают при 80 С в течение 8 ч.

По окончании содержимое колбы охлаждают и растворяют в 100 мл воды. Полимер выделяют подкислением 20 o-ным раствором серной кислоты. Отфильтрованный полимер промывают водой до нейральной реакции. Полимер очищают переосаждеиием из 20%-ro водно-ще лофного раствора 20%-ным раствором серной кислоты до рН 5. Полимер фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и су4 шат нод вакуумом (20 тор) нри 100 С, Выход нолинропаргилового спирта до переосаждения 11,9 r. (53%) после нереосаждения

5,4 г (24,1%). Характеристическая вязкость (в диметилформамиде нри 25 С) (12 )

0,069 дл/г. Концентрация свободных электронов (J) 4,37 lO спин/г. Ширина сигнала

ЭПРОН 10,0 эрст.

Найдено%: С 6456. H 7 18. (СзН4О)т!

Вычислено,%: С 64,27; Г 7,19.

Пример 2. Процесс ведут по примеру

1, только гидроокись калия берут в количестве 11,2 г (50 мол.%).

Выход полипропаргилового спирта до переосаждения 13,1 r (58,7%) после переосаждейия 6,8 г (30,3%), (Я ) 0,01 дл/г, J 3,82

10 спин/г, ЛН 11,0 эрст.

Найдено,%: С 64,50; Н 7 32. (Сз Н40) 1

Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.

Пример 3. Процесс ведут по примеру

2, только вместо гидроокиси калия берут

8,0 г (50 молЯ) гидроокиси натрия.

Выход полимера до переосаждения 12,! г (54,2%), после переосаждения 6,3 г (28%) (y ) 0,03 дл/г, 3 2,05 ° 1О сннн/г, ЬН = — l9,5 эрст.

Найдено,%: С 64,11: Н 7,43. (С,Н40) 1, Вычислено, 4: С 64,27; Н 7,19.

Пример 4. Процесс проводят но примеру 2, только нолимеризацию ведут нри

100 С. Выход полимера до переосаждения

21 7 г (98%), после переосаждения 13,9 г (61,8%) (() О,11 дл/г, Д е 3,25 101 спнн/г, ЬН

10,8 эрст.

Найдено,%: С 64,11; Н 7,68. (СзН40)q

Вычислено%: С 64,27; Н 7,19.

Пример 5. Процесс проводят но примеру 1 с той разницей, что полимеризацию ведут в водной среде ёрн 105 — 110 С на 5,6 г (0,1 моль) пропаргилового спирта 2,8 r (50 мол.%) гидроокиси калия и 5,7 мл воды, Выход полимера до переосаждения 3,9 г (70,0%) после переосаждения 2,2 г (39,2%). (1э )

0,03 дл/г, j ° 9,4 10 спин/г, ЬН 14,8 эрст.

Найдено,%: С 64,89; Н 7,7. (СзН4О) П

Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.

Пример 6. Смесь 5,6 г (0,1 моль) пропаргилового спирта, 2,8 г (50 мол.%) гидроокиси калия и 5 мл этилового спирта выдерживают в запаянной ампуле при 110 — 115 С в течение 8 ч. По окончании растворитель и остатки мономера отгоняют под вакуумом, остаток растворяют в 30 мл воды. Выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Вы.

7 >8116

Составитель В, Полякова

Техред Ж. Кастелевич Корректор Н. Бабинец

Редактор А. Шишкина

Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9944/28

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 ход до переосаждеыия 3,94 (70.4 ), после пе реосаждения 19 r (33,9i<). (!Z. l 0,094 дл/г, j 1,03 10 спиы/г, ЬН 15 эрст.

Найдено%: С 64,57; Н 7,44. (С,Н4О)

Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.

Пример 7. Процесс проводят аналогич\ но примеру 6, только вместо этилового спирта берут метиловый спирт. Выход полимера до переосаждения 3,5 г (62,5%), после пересаж- là дения 1,8 r (32,1%). (Я ) 0032 дл/г, 1,8.10 спин/г, ЬН 14,5 эрст.

Найдено,%: С 65 71; Н 7,72. (СзН40) д

Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19. 15

Пример 8. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 22,4 г (0,4 моль) пропаргилового спирта и 2,25 г (10 мол%) гидроокиси калия. Смесь перемешивают при 40 С 20 в течение 8 ч, по окончании содержимое колбы охлаждают, растворяют в 100 мл воды.

После подкисления 20%-ным раствором серной кислоты до рН 4 — 5 проводят экстракцию эфиром, сушат над безводным сульфатом магния, 25 отгоняют эфир, получают 3 г (13,4%) темноокрашенного жидкого олигомера пропаргилового спирта.

Относительная вязкость 5%-ого раствора олигомера в бенэоле при 25 С составляет 1,12. 30

Найдено,%: С 63,00; Н 7,43. (С,Н4О) и

Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.

Пример 9. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 22,4 г (0,4 моль) пропар-. гилового спирта и 2,24 г (10 мол.%) гидроокиси калия. Смесь перемешивают в течение

8 ч в режиме кипения (115 С). По окончании содержимое колбы охлаждают, добавляют

100 мл воды. Фильтрованием отделяют 1 r (4,5%) нерастворимого полимера. Целевой растворимый полимер вьщеляют подкислением 20%-ным раствором Н2$0 .

Отфильтрованный полимер промывают 45 водой до нейтральной реакции, Полимер очищают переосаждением из 20%-ного водно-щелочного раствора 20%-ным раствором Н $0

4 до рН 5. Полимер фильтруют, промывают водой и сушат под вакуумом (20 тор) при

100 С. Выход растворимого полимера пропаргилового спирта, до переосаждения 15 r (67%), после переосаждения 9 г (41,2%). Характеристическая вязкость (в диметилформамиде при

25 С) (Q- ) 0,072 дл/г. Концентрация свободных электронов J 5,0210 спин/г. Ширина сигнала ЭПР ЬН 9,8 зрст.

Найдено,%: С 64,23; Н 7 59. (С,Н,О)

Вычислено,%: С 64,27;, Н 7,19.

Таким образом, изобретение позволяет получать растворимые полимеры пропаргилового спирта по упрощенной технологии.

Ф о р м у л а .и з о б р е т е н и я

1. Способ получения полимеров пропаргилового спирта путем полимеризации пропаргилового спирта в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения растворимых полимеров, а также упрощения технологии процесса в качестве катализатора используют 10 — 50 мольных, % от мономера гидроокиси щелочных металлов, и процесс проводят при 40 — 115 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в среде метилового, этилового спиртов или воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США N 3131155, кл. 252 — 428, опублик. 1959.

2. Патент США И 3271378, кл. 260-913, опублик 1963.

3. Патент США N 3405110, кл. 260 — 91.3, опублик. 1968, 4. Патент Англии Р 1021948, кл. С 3 Р, опублик 1966.

5. Акопян Л. А., Григорян С, Г. Егуртджян Ш. Т. и Мацоян С. Г. Полимеризация пропаргилового спирта в присутствии хелатов никеля. Высокомолекулярные соединения, 1975, 17А, с. 1072.

6. Авторское свидетельство СССР N 554269, кл. С 08 F 138/ОО, 1977 (црототип).