Способ получения полиацеталей

 

о и 1 с-ж

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.12.78 (21) 2703962/23-05 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет (5! )М. Кл.

С 08 G 67/00

3Ъоударстввииый комитет

СССР по делам иэооретеиий и открытий

Опубликовано 23.01.81, Бюллетень )1в 3

Дата опубликования описания 25.01.81 (53) Уд К 678.746.4 (088.8) М. А. Белокриницкий, Ю. А. Южелевский и Н. А. Боровая (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) П1ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАПЕТАЛЕЙ

Изобретение относится к получению поли ацеталей, которые могут быть использованы для синтеза полиуретанов, применяемых в производстве изделий, получаемых методом свободного литья, например в обувной промыш5 ленности. Получаемые полиацетали могут использоваться в качестве присадок к маслам, флотореагентов, смазок и т.п.

Известны способы получения полиацеталей путем взаимодействия алифатических диодов

О 10 и мономеров, способных к реакции каталитического полиприсоединения, например дивиниловых эфиров диодов, в присутствии кислого катализатора — серной и соляной кислот, царатолуолсульфокислоты (1), органических кислот (2), кислых солей сильнь:х кислот, галогенэфиров, Фриделя-Крафтса и др. (3), или гомополимеризацией мономера, способного к реакции каталитического полиприсоединения, например моновинилового эфира полиэтиленгликоля, в присутствии кислого катализатора (4), Недостаток способов заключается в низкой водостойкости полиуретанов на основе этих полиацеталей.

Известен также способ получения полиацеталсй, например полиформалей, путем взаимодействия алифатических диочов, с мономером, способным к реакции каталитического полиприсоединения, а именно формальдегидом, в присутствии кислого катализатора — кислоты

Бренетеда. После проведения синтеза для нейтрализации кислого катализатора добавляют эпоксидное производное, например эпокси-3,4-гексанкарбоксилат, эпокси-3,4-циклогексилметил или эпоксидированное соевое масло (5), Недостатком указанного способа является низкая водостойкость получаемых на основе этих полиацеталей полиуретанов. Кроме того, для облегчения проведения процесса нейтрализации катализатора требуется нагрев образовавшегося полимера до 70 С, что усложняет технологию.

Цель изобретения — повышение водостойкости полиуретанов и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полиацеталей путем взаимодействия алифатических диодов и мономеров, способных к реакции каталити3 ческого полиприсоелинения, в присутствии кислого. катализатора, включающем нейтрализацию катализатора эпоксидным производным, синтез проводят в присутствии разветвленног кремнийорганического соединения с концевыми силанольными или этоксигруппами, взятого в количестве 0,4 — 1,0 вес.% мономеров, а эпоксидное производное вводят в смесь исходных мономеров до подачи катализатора.

Возможно применение в качестве кислого катализатора хлорангидридов органических кислот общей формулы RCOCI, где R — алкил, арил, в количестве 0,001 — 003 масс.%.

Синтез полиацеталей начинают при комнатной температуре, которая затем за счет тепла, вьще- 15 ляющегося при реакции, может подниматься до 170 С, Процесс продолжается 2 — 30 мин, в зависимости от количества катализатора, взя.того для реакции. Нейтрализация катализатора происходит только при повышенной температуре.

СН СБН5 СН Э

О-Б О- 1 ОН

СН3

54 — Q-Sj

СН.5 С Н

6 (10 СН>

НО si-О

С6Н 5 сн г1

111 С 3

Полиацетали, полученные предлагаемым методом, характеризуются 100%-ным выходом, вязкостью при 25 С 4 — 20 пуаз, температурой стеклования 70--78 С.

I (11+ 1) Н О-R-ОН+ МСН =ОН-О-Р-О-СН =СН2-"

2 о-R-о-сн-о-к -о сн -01 h1 сн где и 3 — 9, R = R = (— СНг)г — О- (СНг)г-!

В качестве алифатического диола может быть использован диэтиленгликоль (ДЭГ).

В качестве мономера, способного к реакции каталитического полиприсоединения, может быть использован дивиниловый эфир диола, например дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) дивиниловый эфир бутандиола-1,4 и др.

В качестве эпоксидного производного могут быть использованы эпоксидная смола ЭД вЂ” 20 и фенилглицидиловый эфир.

В качестве разветвленного кремнийорганического соединения с концевыми силанольными или зпоксигруппами могут использоваться выпускаемые промышленностью смолы

К вЂ” 43, зтилсиликат или продукты согидролиза диорганодихлорсилана с органотрихлорсиланом или смола, полученная гидролизом продуктов теломеризации циклосилоксанов с органотрихлорсиланом.

Для конкретизации разветвленных кремнийорганических соединений сообщаем, что этил. силикат-40 — промышл нный продукт, представляющий собой сложную смесь,тетраэток".и798127 4 силана (СгН,О)4 с продуктами его гидролиза различной степени конденсации в соотношении

1 — 5:1 — 7, содержащий 69 — 76% этоксильных о групп.

Кремнийорганическая смола К вЂ” 43 — про5 мышленный продукт, выпускаемыи по

ТУ N 6 — 02 — 682 — 72, и имеющий молекулярчую массу 2000 и следующее строение.

Аналогичную структуру, только без фениль20 ных звеньев, имеют и продукты согидролиза диорганодихлорсилана с органотрихлорсиланом и смола, полученная гидролизом продуктов теломеризации циклосилоксанов с органотрихлорсиланом, (и=5 †; m=0,8 — 0,39; g=3-5).

В качестве кислого катализатора может быть использована также кислота Бренстеда — раствор хлористого водорода в органическом растворителе в количестве 0,01 — 0,03 масс.%.

Катализаторы — хлористые ацилы, можно применять как в растворе, так и в чистом

30 виде. Кроме того, продукты нейтрализации этих катализаторов растворимы в полимере, не оказывают отрицательного воздействия на свойства полиуретанов, их не требуется отделять фильтрацией с предварительным разбавлением органическим растворителем.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 530 г (0,5 м)

ДЭГ; 63,2 г (0,4 м) ДВЭДЭГ;0,5 r (0,4 масс%)

40 эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 и 0,5 г (0,4 масс.%) кремнийорганической смолы К-43 добавляют при перемешивании 0,03 r (0,03 месс.%) катализатора хлорангидрида уксусной кислоты

СНЗСОС (хлористого ацетила) . Температура смеси поднимается от 22 до. )58 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс.% ОН вЂ” 3,3 и с молекулярной массой Мо = 1030.

ОН

98,0 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 30 1 г 2,4-толуилендиизоцианата (102 — Т). Полученный форполимер отверждают 26;4 г 3,3-дихлор-4,4-диаминофенилметана (МОКА) при 70 С в течение 3 ч. Полученный полиуретан испытывают на водостойкость в атмосфере абсолютной влажности при 70 С в течение 7 сут. О водостойкости судят по физико-механическим показателям после испытания. Отсутствие прочности и друтих показа5 198127 6 телей свидетельствует о полном отсутствии (в числителе представлены величины до испыВодостоик ости . тания в знаменателе после испытания) .

Пример 2. К смеси 53,0 r (0,5 м) Пример 5.(контрольный, без добавки

ДЭГ; 63,2 (0,4 м) ДВЭДЭГ; 1,0 r (1,0 масс.%) кремнийорганического соединения). К смеси эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 и 0,5 r (0,5 масс.%) 53,0 r (0,5 м) ДЭГ; 63,2 r (0,4 м) ОВЭДЭГ; продукта гидролиза разветвленного хлоролиго- 1,0 r (1,0 масс%) эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 мера (с содержанием ОН-групп 4,6 масс.%; добавляют при перемешивании 0,03 r (0,03 масс%) числом звеньев 15), полученного, в свою оче- катализатора хлорангидрида уксусной кислоты редь, теломеризацией октаметилциклотетра- (хлористого ацеталя). Температура смеси поднисилоксана и метилтрихлорсилана, взятых в со- 10 мается от 23 до 156 С. Получают полиацеталь отношении 1:4, добавляют при перемешивании с концевыми гидроксильными группами, 0,0012 г (0,001 масс%) катализатора хлорангид. масс.%. ОН=2,85 и с молекулярной массой рида масляной кислоты СэН,СОС. Температу- М Щ= 1190. ра смеси поднимается от 21 до 163 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильны- 1 ми группами, масс.% ОН=3,6 и с молекулярной массой М0н= 940.

Пример 7. (контрольный, на добавление эпоксидного производного после синтеза).

К смеси 53,0 г (0,5 м) ДЭГ и 63,2 г (0,4 м)

ДВЭДЭГ добавляют при перемешивании 0,03 г (0,03 масс.% катализатора хлорангидрида уксус. ной кислоты (хлористого ацетила) . Температура смеси поднимается от 22 до 156 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс.% OH = 2,96 и с молекулярной массой М0 = 1140. К полиацсталю

1{ добавляют 1,0 г (1,0 масс.%) эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 и нагревают смесь до 70 С.

Затем 98,0 г этого полиацетеля вводят во взаимодействие с 28 4 г T — 102. Полученный форполимер отверждают 20,6 г MOKA. 11Осле выдержки в атмосфере абсолютной влажности при 70 С через сутки полиуретан теряет прочность и полностью разваливается

108,5 r этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 46,8 г продукта 102 — Т, полученный 2 фторполимер отверждается 24,4 г MOKA npu

70" С в течение 3 ч.

Полиуретан испытывают на водостойкость по методике описанной в примере 1.

Пример 3. К смеси 42,4 г (0,4 м) 25

ДЭГ; 55,3 (О 35 м) ДВЭДЭГ; 0,7 г (0,7 масс.%) фенилглицидилового эфира и 1,0 r (1,0 масс%) этилсиликата — 40 добавляют при перемешивании

0,01 г (0,01 масс.%) катализатора хлорантидрида бензойной кислоты (хлористого бензоила). щ

Температура смеси поднимается от 22 до 169 С.

Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс.% ОН = 1,6 и с молекулярной массой М011 = 2120.

92,4 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 19,9 г l02-T. Полученный фторпопимер отверждается 10,1 г MOKA при 70 С в течение 3 ч. Полиуретан испытывают на водостойкость по методике, описанной в примере 1, 40

Пример 4. К смеси 53,0 г (0,5 м) ДЭГ;

63,2 r (0,4 м) ДВЭДЭГ; 0,5 г (04 масс%) эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 и 0 5 г (0,4 масс,%) этилсиликата-40 добавляют при перемешивании

0,2 г 15,6%-ного раствора HCI в ДЭГ

45 (0,03 масс.% по НС). Температура смеси поднимается от 24 до 154 C. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс.% ОН=Э,З и с молекулярной массой МОН

= 1030.

$0

96,0 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 29,5 г 102 — Т, полученный фторполимер отверждают 24,8 г МОКА при 70 С в течение 3 ч.

Полиуретан испытывают на водостойкость в атмосфере абсолютной влажности при 70 С в течение 7 сут.

Физико-механические показатели вулканизата до и после испытания приведены в таблице

97,0 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие, с 31,5 г 102 — Т. Полученный фторполимер утверждают 21,7 r МОКА. После выдержки в атмосфере абсолютной влажности при 70 С в течение двух суток полиуретан теряет прочность, полностью разваливается.

Пример 6. (контрольный, с добавлением неразветвленного кремнийорганического соединения). К смеси 53,0 r (О 5 м)

ДЭГ; 63,2 r (0,4 м) ДВЭДЭГ; 05 г (0,4 масс.%) эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20; 1,0 r (1,0 масс.%) дигидроксиполидиметилсилоксана

СКТ11 марки А добавляют при перемешивании

0,03 г (0,03 масс.%) катализатора хлорангидрида уксусной кислоты (хлористого ацетила).

Температура смеси поднимается от 21 до

153 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс.% OH=2,97 и с молекулярной массой M0g= 1140.

98,0 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 28,4 г 102 — Т. Полученный форполимер отверждают 20,6 r МОКА После выдержки в атмосфере абсолютной влажности о лри 70 С в течение двух суток, полиуретан полностью теряет прочность и разваливается.

Пример, Модуль 100%

N удлинения

Остаточное удлинение 9

Относительное удлинение %

Прочность, кгс/см

170

136

235

230

144

240

81

6

Формула изобретения

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Станкевич В. К. Новые дигидропираны и другие ацетальные производные на основе виниловых эфиров циолов. Автореферат канщшатской диссертации, Иркутск 1977. с 1"- )5.. Способ получения полиацеталей путем взаимодействия алифатических диолов и мономеров способных к реакции каталитического полйприсоединения в присутствии кислого катализатора включающий нейтрализацию катали

f затора. эпоксидным производным, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения водостойкости получаемых на их основе полиуретанов и упрощения технологии синтез, проводят в присутствии разветвленного кремнийорганического соединения с концевыми силанольными или этоксигруппами в количестве

0,4 — 1,0 вес% мономеров, а эпоксидное производное вводят в смесь исходных.мономеров до подачи катализатора

2. Патент США N 2350350 кл. 260- 615, олублик. 1944.

3. Патент Великобритании N 798209, кл. 2/5/R, опублик. 1958.

4. Авторское свидетельство СССР N" 172043, кл. С 08 F 116/14, 1965.

5. Патент Франции N 2225464, кл. С ОХ 6 11/ОО. опублик. 1974 (прототип).

Составитель В, Полякова

Техред М Голинка Корректор H. Бабинец

Редактор А. Шишкина

Заказ 9944/28

Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 р у

/ Ф

Таким образом, приведенные при е,и а-. ;,, Яэпоксидного производного, заданного в смесь зывают, что в сравнении с полиацетал, по- /Я. исходных мономеров до подачи катализатора, ф/, ). лученными известным ранее способом, оли -, „" образуют полиуретаны со значительно более ацетали синтезированные в присутствии раз : . высокой водостойкостью и позволяют упросГI вленного кремнийорганического соединения и /тить технологию синтеза.