СССР о делам нзобретекнй н открытнй (53) УДК 66.097.3 (088.8) В. A. Степанова, С.Ю. Павлов, A,È. Смирнов, Г.А. Степанов, О.В. Богданова, В.М. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АЛЮИОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ных органических соединений путем обработки катализатора азото-воздушной смесью, содержащей первоначально 2-6% кислорода, при 371-393 С (2) с последующим повышением содержания кислорода в аэото-воздушной смеси.

Недостатком этого способа является то, что проведение регенерации при высокой температуре способствует укрупнению частиц палладия на носителе, что приводит к уменьшению активной поверхности палладия и, в свою очередь, к уменьшению степени регенерации катализатора. Так, активность катализатора, конверсия ацетиленовых углеводородов (Ау), выраженная в отн.%, при количестве очиАенной фракции 150 г/r катализатора составляет 86,0 отн.% при количестве очищенной фракции 250 г,степень конверсии 76%.

Целью изобретения является повыаение степени регенерации и увеличение срока службы катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в способе регенерации алюмопалладиевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений путем обработки катализатора азото-воздушной смесью ислольИзобретение относится к производству катализаторов гидрирования, в частности к способам регенерации алк мопалладиевого катализатора, применяемого для гидрирования ацетиленовых углеводородов в процессах очистки углеводородов С4 разной степени насыщенности от ацетиленовых углеводородов.

Известен способ регенерации палладиевых катализаторов для гидрирования непредельных органических соединений обработкой дезактивированного катализатора разбавленным раствором азотной кислоты, содержащим

0-33% палладия в виде соли, при

20-80ОC (1) . При этом необходима предварительная обработка катализатора воздухом при 480 С с последующим восстановлением водородом или гидразингидратом.

Такой способ не пригоден в случае регенерации катализаторов, характеризуемых поверхностным распределением палладия на носителе.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации алюмопалладиевого ката.лизатора для гидрирования непредельР. A. Аронович, Л. С. Туктарова, В. Ф. Григорьев, Н. K . Логииева, Шинников Е П. C. Никифоров

801875 ного алюмопалладиевого катализатора, содержащего 2% палладия. Размер частиц палладия в катализаторе, определенный по хемосорбции кислорода, составляет 43А, поверхность палладия в катализаторе 98,5 м /г. Реактор снабжен рубашкой для термостатирования и электрообмоткой для нагревания при активации и регенерации катализатора. В реактор прямотоком подают водород и фракцию С4 состава, вес.%:

Бутадиен 22,49

Изобутан 1,37 н-Бутан 14,49

1-Бутен +

+изобутен

2-Трансбутен

2-Цисбутен

С;-углеводороды

Пропилеи

Ацетиленовые у гле водороды (АУ ) О, 215

Гидриров ание ацет иле новых у гл еводородов осуществляют при следующих условиях: температура 20 С, объемная о ск орост ь подачи фракции 10 ч, да в ( ление 4 ати, мольное соотношение

АУ: Н2=1:20.

Результаты представлены в табл. 1.

35, 05

13,455

12,29

0,17

0,02

Таблица 1

Селективность катализатора (конверсия бутадиена), абс.%

Активность катализ атора (конверсия АУ), отн.%

Содержание АУ во фракции, масс.%

Количество очищенной фракции„ г/г катализатора после гидрирования до гидрирования

2,00

98,5

0,003

0,004

0,215

О, 215

0,215

0 215

0,215

65,1

130,1

490,0

819,0

984 0

1214,0

1,81

98,1

1,00

0 91

0,41

0,40

95,5

0,01

92,0

0,017

0,021

0i026

90,2

88,0 о палладия в катализаторе 57 А. Поверхность палладия в катализаторе 74 м/г.

Далее проводят восстановление катализатора водородом при той же температуре. эуют аэото-воздушную смесь, содержащую 0,5-5,0% кислорода, и обработку азото-воздушной смесью и последующее восстановление катализ атора водородом ведут при 260-350 С, проведение регенерации при 260-350 С наУ

S ,личие стадии последующего восстановления катализатора водородом при температуре 260-350 С и содержание в азото-воздушной смеси 0,5-5, О кислорода.

Предлагаемый способ позволяет проводить регенерацию катализатора при более низкой температуре, что не при-, водит к значительному укрупнению частиц палл адия, и проводит ь гидрирование с нез начительным с йижением длитель 5 ности рабочего цикла. Так, активность катализатора, регенерированного таким способом„составляет 98,11 отн.%„ а длительность цикла работы катализатора практически не снижается (ниже Щ всего лишь на 5%) по сравнению со свежим катализатором (1190 г/г вместо 1214 г/r для свежего катализатора при конверсии 88%).

Пример 1. В реактор, представ- 5 ляющий трубу и э нержавеющей стали диаметром 20 мм и высотой 325 мм, загружают 120 мл свежеприготовлен Отработанный катализатор, содержащий 2, 35% кокса, подвергают регенерации азото-воздушной смесью с содержанием кислорода 5% при 260 С. Регенерацию ведут 5.ч.

Остаточное содержание кокса в катализаторе 0,06 вес.%. Размер„частиц

Резуиъжаты приведены в табл. 2.

801875

Таблица2

Селективность катализатора (конверсия дивинила), абс.%

Активность катализ атора(конверсия Ау), отн.%

Содержание АУ во фракции, вес.%

Количество очищенной фракции, r/ã катализатора до гидрирова- после гидриро ния вания

1,17

98,5

0,003

0,007

0,008

0,013

0,021

0,023

0,026

0,215

33,1

96,7

1,10

0,67

0,37

0,20

0,11

0,10

163,6

292, 7

587,0

951,1

96,4

93,9

90,2

89,3

1051

88,0

1190

Как видно из табл. 2, длительность цикла работы катализатора практически не изменяешься (1190 г/г вместо

1214 r/ã для свежего катализатора, т.е. снижается всего лишь на 2%). З0

При этом селективность процесса увеличивается.

Пример 2. Отработанный катализатор с содержанием "кокса"

1,25 вес.% подвергают регенерации азота-воздушной смесью при 260 С в течение 4 ч. Скорость подачи азотовоздушной смеси 105 ч ". Размер частиц палладия и его поверхность в катализаторе, определенные по хемосорбции кисло да, составля соответ- 40 ственно 55 A и 79 м2/г. Остаточное содержание "кокса" в катализаторе

0,03 вес.%. Восстановление катализатора водородом проводят аналогично примеру 1, 45

Проводят следующий цикл гидрирования ацетиленовых углеводородов во фракции С4 состава, указанного в примере 1. Получают те же результаты, что в примере 1.

1 г катализатора очищают 1200 r фракции до остаточной концентрации ацетиленовых соединений s ней

0,03 вес.%. Активность катализатора при этом снижается с 98,5 до

86,0%.

Пример 3. Отработанный в,процессе гидрирования катализатор, содержащий 2,35 масс.% "кокса", продувают азотом до отсутствия в газе следов углеводородов, затем нагревают до 250 С. о

При 250 С начинают подав ат ь аЛотовоздушную смесь с концентрацией кислорода 0,5-1,0%. Смесь подают в течение 6 ч с обьемной скоростью 100ч, При этом температура повышается до 300 С.

Далее увеличивают содержание кислорода в азото-воздушной смеси до

5%. При этом температура в течение

1 ч повышается до 336 С, а в течение последующих 2 ч вЂ” до 350 С.

При дальнейшей подаче азото-воздушной смеси начинается снижение температуры, что свидетельствует о завершении процесса регенерации.

По окончании регенерации катализатор продувают азотом в течение 1 ч при 260-350 С.

Остаточное содержание "кокса" на катализаторе составляет 0,06масс.%

I размер частиц палладия в катализаторе 571, поверхность палладия в катализаторе 77 м /г.

Далее проводят восстановление катализатора водородом при 300 С, скорости подачи водорода 500 ч в те1 чение 3 ч, а затем повторное гидрирование ацетиленовых углеводородов, содержащихся в вышеприведенной фракции углеводородов С .

Результаты приведены в табл. 3.

801875

Т а б л и ц а 3

Количество очищенной фракции, r/ã катализатора

Содержание АУ во фракции, масс.В

Активность катализ атора (конверсия АУ) отн. Ъ

Селе ктивност ь катализатора (конверсия бутадиена), абс.% до гидрирования после гидриро вания

33,1

О, 003

0,007

0,008

0,013

0,021

0,023

0,026

98,5

1,17

163,1

292,7

96,7

1,10

96,4

0,67

93,9

0,37

90,2

0,20

89,3

О;11

88,0

0i10 с содержанием "кокса" 1,25 масс.Ъ про водят 4 последовательных цикла регенерации отработанного катализатора и гидрирования С вЂ” фракции углеводородов на нем аналогично примеру 3.

Из табл. 3 следует, что после регенерации отработанного катализатораа продолжительность цикла работы катализатора практически не снижается (ниже всего лишь на 5Ъ) пс1 сравнению со свежим катализатором. При этом селективность процесса значительно увеличивается. 30

Пример 4. На катализаторе,отработанном, как указано в примере 1, Показатели работы катализатора после каждого цикла приведены в табл. 4.

Таблица 4

Количество очищен ной фракции, r/ã катализатораа

Содержание АУ во фракции, масс.Ъ

Активность катализатора (конверсия АУ),, отн.Ъ

Селективность катализатора, абс. В

Номер цикла до гидрирования после гидри ров ания

1214 0 215 0 003-0,026 98,5-88,0 2,0-0,4

1 свежий катализ атор

О,О03-0,026

0,003-0,030

О,ОО3-0,026:

О,ОО3-0,026

1190

1200

1150

) 1000

820

Пример 5 (температура регенерации выше, чем в предлагаемом способе) °

Катализатор, отработанный, как указано в примере 1 (один цикл), и содержащий 2,35% кокса, подвергают регенерации азото-воздушной смесью с.содержанием кислорода от 0,5 до

Щ 5, О при 35 О-450 С. Температура повышается со скоростью 50 C/÷.

Остаточное содержание кокса в катализаторе 0,02 масс.Ъ. Размер частиц ф5 палладин 75 А вместо 43 для свежего

587,0

951,1

1051, О

1190, О

0,215

98,5-88,0

98,5"88,0

1,17-0,1

1,00-0,08

0,9-0,08

0,7-0,05

0 5-0,00

801875

10 о при 300 С, Скорость повышения температуры до 300 С 70 C/÷ при скорос-М ти подачи водорода 500 ч. Затем проводят следующий цикл гидрирования.

Результаты приведены в табл.5. катализатора. Поверхность палладия в катализаторе 57,5 м /г вместо 98 для свежего катализатора. Далее проводят восстановление регенерированного катализатора в токе водорода

Таблица5

Содержание АУ во фракции, вес.Ъ

Количество очищенной фракции, r/ã катализатора

Активность к ат ализ атор а (конверсия

АУ), отн.Ъ

Селективность каталиэатора (конверсия дивинила), абс.Ъ до гидрирова- после гидрирония вания

О, 215

0,215

О, 215

0,215

98,5

0i003

0,006

0,008

0,015

0,026

0,99

0,95

0,50

0,40

150

97,3

290

96,4

560

93,2

910

88,0

0,18 о температура резко повышается до 593 С.

Выжиг кокса вЂ” регенерацию осуществляют при 593 С. Регенерацию проводят до отсутствия в отходящем газе следов углекислого газа (обычно 6-8ч.), свидетельствующего об окончании горения углеродистых отложений.

Затем катализатор охлаждают в токе сухого, свободного от кислорода азота и используют для гидрирования ацетиленовых соединений в С4-фракции пиролиза в условиях примера 1.

Полученные результаты приведены в табл. 6.

Как видно иэ табл. 5 регенерация при 350-450 С приводит к снижению длительности цикла работы катализатора. До предельно допустимой концентрации ацетиленовых углеводородов удалось очистить 910 г, а не 1190 r, 30 т.е. в 1,3 раза меньше фракции, чем при регенерации в оптимальном режиме.

Пример 6 (по прототипу).

Отработанный в процессе гидрирования палладиевый катализатор подвергают 3$ регенерации азото-воздушной смесью при 700(371) вЂ” 1100 F (593 С). При добавлении в азот 2,0Ъ кислорода

Т а б л и ц а 6

Селективность катализ атора (конверсия

Активность хат ализ атора (конверсия АУ), отн ° Ъ

Содержание АУ во фракции, вес.Ъ.

Количество очищенной фракции, г/г катализатора после гидрирования до гидрировання абс. Ъ

91,5

0,8

91,5

0,8

90,5

88,7

88,3

100

88,0

86,0

120

150

200

0,03

76,0

0,05

250

0,215

О, 018

0,018

0,02

0,022

0,023

0,026

0 i 030

0,75

0,70

0,60

0 50.

0,40

0,20

0,13

801875

Формула изобретения

Составитель Л. Сухобок

Редактор 3.Бородкина ТехредМ.Рейвес Корректор С.Шекмар

Заказ 10195/7. Тираж 578 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

ФИлиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ ре re н ер ации алюмоп алл ади евого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений путем обработки катализатора аэотовоэдушной смесью при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения степени регенерации и увеличения срока службы катализатора, используют азотовоздушную смесь, содержащую О, 55, 0% кислорода, и обработку аэотовоздушной смесью и последукщее вос становление водородом ведут при

260-350 С.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ГДР 9 119138, кл. В 01 7 23/96, опублик. 1976.

2. Патент CUIA 9 2664404, кл. 252-419,опублик. 1953 (прототип).

Способ регенерации алюмопалладие-вого катализатора

Похожие патенты: