Способ получения прозрачногоударопрочного сополимера
0 H H (," A H И Е
ИЗОБРЕТЕИКЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик рщ 802 305
К АВТОРСИОРАУ СВИДПЕЛЬСТВУ (61) Дополиительиое к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.01. 78 (21) 2566424/23-05 с присоединением заявки йо (23) приоритет
Опубликовано 070281, Бюллетень Но 5
Дата опубликования описания 090281 (53)М l С 08 Р 279/06 I осударствениый комитет CC С. ио делам изобретений и открытий (53) УДК678. 746-13 (088, 8) С. С. Иванчев, Т. В. Кудрявцева, A. А. Сыров В. A. Цитохцев, В. П. Шамина, H. A. Никитина и К. A. Вылегжанина (72) Авторы изобретения В.Н. Степанова, (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОГО УДАРОПРОЧНОГО COI10JIHMEPA Изобретение относится к области получения прозрачного ударопрочного сополимера стирола и метилметакрилата с бутадиеновым каучуком(сопо-. лимера NE(). о Указанные сополимеры применяются в радиотехнической, электротехнической и автомобильной промышленности,.в приборостроении для изготовлении медицинского оборудования и товаров массового потребления. Известен способ получения сополимера МБС путем блочно-суспенэионной яолимеризации раствора бутадиенового каучука в смеси стирола и метилметакрилата Щ . С целью получения высо копроэрачного сополимера применяют перекисные инициаторы, не способст". вующие прививке мономеров к каучуку но вйзывающие структурирование его в частицы размером менее 1 мкм(0,530,71 мкм), например аэобисизобутиронитрил, перекись лауроила и т.п. Однако известно, что слишком тонкая пульверизация частиц каучука в матрице смолы ударопрочных сополимеров стирола является причиной снижения их ударопрочно ти, так же, как и низкий процент прививки 2 Известен также блочно-суспензион-. ный способ получения сополимера МБС, согласно которому процесс форполимеризации ведут при 70оС в присуствии инициатора-перекиси бензоила до конверсии мономеров 21-30%, в форполимер вводят дополнительное количество перекиси бенэоила и регулятор молекулярной массы-нормальной лаурилмеркаптан и завершают полимериэацию в водной суспензии 3 . Полученный этим способом сополимер прозрачен (коэффициент светопропускания 90Ъ), однако он не отличает15 ся высокой ударопрочностью(ударная вязкость по Иэоду 3,5 кГс см/см )и литьевые свойства его (показатель текучести расплава 6,5 г/10 мин) недост а точны для и з г от вле ни я круп ног аб а20 ритных изделий или изделий сложного профиля, т.е. таких, для которых используют сополимер МБС. Наиболее близким техническим решением является способ, включающий фор25 полимеризацию в массе смеси стирола и метилметакрилата с бутадиеновым каучуком до конверсии 15-20% с завершением полимериэации в водной суспенэии, причем в качестве инициатора по30 лимеризации используют перекись смеси 802305 синтетических жирных кислот с длиной алифатического радикала от 3 до 12 атомов углерода (4) . Указанным способом получен бесцветный прозрачный сопслимер с относительно хорошими физико-механическими свойствами. Однако для изготовления изделий сложного профиля, особенно крупногабаритных, и для их успешной эксплуатации требуется сополимер с еще лучшим балансом физико-механических свойств. Так, требуется более высокая ударная вязкость при сохранении величин текучести или увеличение текучести при той же ударопрочности. Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств сопо- 15 лимера., Эта цель достигается тем, что в вышеописанном способе полимеризацию проводят в присутствии 20-50% от общего веса каучука олигодиена с кон- Щ цевыми моноперацетальными группами общей формулы XRX, где Сп ! Х=-О-й - ГОСН2СН21 — 0-СН-OO- 0Н CHg Он при n+p=50-116, m=5-13, с молекулярной массой 3000-7000. В качестве олигодиенов могут быть использованы, например, олигобутадиен, олигоизопрен или блок-сополимер бутадиена с изопреном с концевыми группами указанного строения, 40 Содержание активного кислорода около 0,7Ъ. Применяемые олигодиены получают реакцией полиприсоединения бутадиенового эфира диэтиленгликоля и гидроперекиси иэопропилбензола к блок-сополимеру или гомополимеру бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами (53. Однако закономерности полимеризации системы, включающей метилметакрилат, совершенно отличны от закономерностей полимеризации двухкомпонентной системы стирол-каучук, распространять свойства двухкомпонентной системы на трехкомпонентную нельзя, так как невозможно предсказать ни изменения констант сополимериэации компонентов тройной системы, ни морфологию полученного сополимера. Предлагаемый способ позволяет по- Я лучать сополимеры 15-30 вес.В стирола и 60-80 вес.Ъ метилметакрилата с бутадиеновым каучуком(5-10 вес.Ъ)путем полимеризации в массе до конверсии мономеров 15-20% с завершением Бутадиеновый Вторичный каучук 6,4 алкилсульОлигомер бу- фат наттадиена 1,6 рия Перекись бен- Углекисзоила(0,04 . лый кальдля форполи-. ций меризации, 0,35 для суспенэионной полимериэации) Трет.-бутилпербенэоат 0,08 Трет.-додецилмеркаптан 0,28 После перегрузки форполимера вводят перекись бензоила -0,35 вес.Ъ и трет.-бутилпербенэоат в количестве 0,08 вес,Ъ. Затем содержимое реактора продувают азотом и ведут процесс суспензионной полимериэации по режиму: 80 С-4 ч, подъем до 120 С-1,5 ч, 120 С-2 ч. В готовую суспензию вводят 0,3 полимериэации в суспензии в присутствии суспендирующего агента на основе свежеприготовленного трикальцийфосфата. Процесс проводят в присутствии перекисных инициаторов (перекись бенэоила, трет-бутилпербензоат) при сту» пенчатом введении регулятора молекулярной массы(меркаптан). Пример 1. В автоклав емкостью 50 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают при постоянном перемешивании стирал, метилметакрилат, бутадиеновый каучук и олигодиен с концевыми моноперацетальными группами и проводят растворение при 80 С в течение 3 ч. По окончании растворения содержимое раствора нагревают до 80оC и загружают первую порцию перекиси бензоила в количестве 0,04 вес.% и первую порцию трет-додецилмеркаптана в количестве 0,07 вес.В, Остальное количество трет-додецилмеркаптана загружают в 3 приема через 1,2 и 3 ч от начала форполимериэации в количестве 0,07 вес.В. Форполимеризацию т проводят при 80 С до конверсии мономеров, равной 17-20%. Полученный форполимер, не охлаждая, перекачивают в другой реактор, снабженный мешалкой, где предварительно приготовлена водная фаза, содержащая фосфорнокислый кальций, полученный сливанием растворов фосфорнокислого натрия и хлористого кальция. За 10 мин до перепуска форполимера в водную фазу загружается вторичный алкилсульфат натрия и углекислый кальций. Соотношение форполимера к водной фазе 5:3 (по объему). Рецептура загрузки(по отношению к водной, фазе), вес.Ъ: Масляная фаза Водная фаза Стирол 37,3 Вода 96 Метилметакрилат 114,7 Трикальцийфосфат 0,7 802305 соляную кислоту для разрушения стабилизатора -трикальцийфосфата. ПолученныИ бисер промывают, отфильтровывают и сушат при 70 С. Продукт грану0 лируют в червячном экструдере. Основные физико-механические свойства по-, лученного сополимера приведены в таблице. 802305 1 ни х;л Э М мою а 4 с вох внх Саа a1I Х O taI a0 1 и м ц М с энем мхи! оее ана4! Ig оои Н 4О v о д qI e еох Еч м !0 СЧ .Ю с с аА с3 %-4 «! аА Ю c с аА Ю % %! гЧ с.Ч а а Ю с с t CO а Т %-! Т-! н Д ILES 1 a!I c evoхиа хов ov амяивеm ео аВцбм Ю Ю а с с с ч аА РЪ с с Ю Ю Ю Гс с Д . с нмом имам оо ь хие m ао,аи йвхЗ 1 1 Д Я с Э амба Гл в 0 Ю Ю aA N Ю Ю С Ъ т3 Ю (Ч I I Э 1 I Ill ° 1 1 Х И I I Э I 1 ааа Pl! I М .I с м! а М! 0 I Е ! е!1 аl И! 0ь 41 lu ф 6) 1 1 Х1 ю! но а! оа >Э Н 1 I И I Ц! Э! М<б I ННХ э I ээа А I Мам 1 ое 4 Х м э Ю Ю с %Ч Ю I а I ххххх моем х ы ым Ю Ю Ю с с с aA aA aA Ю Ю с с Ю аА Ю Ю с aA an! с !с С ) Г Ъ с! <Ч С Ъ (Ъ РЪ с с с с! гЧ ! ! С ) с с % %! ! с РЪ РЪ с с с-! !ч-! ! о В и и о Э Х Й I о а0 v и е Э Р4 Q Э о z 4О о v ио Э 4 0 О 4 f ос ХР, Э а0 н ц -g 3 а е l х I 1 М! Х4Р ХН eea0lm ци аюаихи оэонхо ее Ы0аИ НИМХ 1 хх eÕОЕР 1. Ю ММ4ХООЮ0 ХЕМЭ 4И> сИ оахмнэеаее мноцонамым ОЪ 0Ъ ОЪ Ch O ОЪ CO Ф Ф Ф Ф Ф Ф CO < 3 !с an N an РЪ а-! г! N С Ъ -! г4 а а Ю Е Ф I Ю с с с с с с с ° фВ щ цЪ o Cn (тЪ чф ! ч ч о о0 Оъ an Ф ю а (Ч т-! гЧ РЪ ЦЪ an CO Ю гЧ N an с с с с с иЪ I оъ cn w o еЧ Ч т! -! с-(. с-! т.(Ю а Ю а Ю с с с с а! сЧ СЧ СЧ с-! I с .с с с РЪ (Ъ С Ъ < Ъ Р1 N (Ч N <Ч N м Ч N cn W an Ч> 802305 > n -Сн Сы-сы + Составнтель р. Полякова Редактор П. Горькова Техре М.Лоя Ко ректо Н.Швыдкая Заказ 0 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4, Пример 2. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но бутадИеновый каучук берут в количестве 3,5 вес.%, а олигомер 1 1,5 вес.%. Пример 3. Процесс проводят s у.словиях, аналогичных примеру 1, но бутадиеновый каучук берут в количестве 3,0 вес.% и олигомер в количестве 2,0 вес.%. Пример 4. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но бутадиеновый каучук берут в количестве 2,5 вес.% а олигомер — в количестве 2,5 вес ° %. Пример 5. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но берут олигодиен молекулярной массы 3000. Физико-механические свойства полученного полимера представлены в таблице. Пример 6. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но берут олигодиен молекулярной массы 7000. Физико-механичесКие свойства полученного полимера .представлены в таблице. Пример 7 (контрольный). Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но используют 5 вес.% бутадиенового каучука беэ введения в систему олигомера укаэанного состава. Формула изобретения Способ получения прозрачного ударопрочного сополимера путем полимериэации в массе смеси стирола и метилметакрилата с бутадненовым каучуком до конверсии 15-20% с завершением полнмеризации в водной суспенэии, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств сополимера, полимериэацию проводят в присутствии 20-50% об общего веса каучука олигодиена с концевыми моноперацетальными группами общей формулы XRX, где Фйу ! х--o-em- oem,бн,1-о-ен-еф-с ! L 2 сн сн, сы, 15 R=QC>>>-CltdK-6>>>+ >>> >>> )— CS-ÑÍ2 при n+p=50-116, m=5-13, с молекулярной массой 3000-7000. Источники информации, д принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии 9 1389491, кл. С 3 („, опублик. 1975. 2. Патент Англии 9 1276684, кл. С 3 С» опублик. 1972. 3. Патент Японии М 46-11974, кл. 25Н321, опублик. 1971 ° 4. Авторское свидетельство СССР по заявке Ð 2140319, кл. С 08 Р 279/06, 1976(прототип1 . 5. Авторское свидетельство СССР Р 476283, кл. С 08 Г 279/02, 1975 °