Способ получения алкоксисилоксановыхолигомеров

 

Союз Советскик

Социалистическив

Реслублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОВСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ

< и802311 (6! ) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлеио05. 03. 79 (21) 2733691/23-05 (g ) д )(„3 с присоединением заявки №

С 08 77/08

С 08 77/18

Государствеииый комитет

СССР яо делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 07,02.81.Бюллетень ¹ 5 (53) УДК 678.84. (088.81

Дата опубликования описания 090281

Н. Г. Свиридова, Г. И. Карпов, Н. П. Тимофе ва,.

Ю. А. Южелевский, В. П. Милешкевич и Г. A. Николаев

) 5 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛОКСАНОВЫХ, ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы у атомов кремния, в частности алкоксисилоксановых олигомеров, 5 е Такое изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука и резинотехнической

„промышленности, а полученные олигомеры — для изготовления термо. вЂ, моро- 10 эо- и масло-бенэостойких кремнийорганических полимеров, а также кремнийорганических олигомеров с другими функциональными группами.

Известен способ получения этокси- 15 силоксановых олигомеров гидролизом диметилдиэтоксисилана в водно-спиртовой среде (11 . Недостатком способа является то, что при гидролизе образуется сложная смесь олигомеров и не-20 возможно получить диэтоксиолигометилсилоксаны с заданным числом атомов кремния в молекуле.

Известен способ получения алкокси" силоксановых олигомеров заданной мо- 25 лекулярной ма<.сы путем реакции Конденсации силокс:анового олигомера с концевыми гидроксильными группами с органоа.йкоксн<.-.ил< нем при нагревании .до 1- и . в зри .g г.т, ми í"..òýëèçà Yoðà, 30 сукновальная глина, двуокись кремния, окись алюминия f2) . Недостатками способа являются: трудность получения исходного олигомера с гидроксильными группами, необходимость отделения катализатора от продуктов реакции фильтрованием, что связано с усложнением технологической аппаратуры и потерей целевого продукта и, наконец, высокая температура реакции.

Известен способ получения алкоксисилоксановых олигомеров заданной молекулярной массы путем взаимодействия хлорсодержащих олигомеров со спиртом 3 . Недостатком способа является необходимость получения хлорсилоксанового олигомера, что является трудной задачей, кроме того, способ осложняется также фильтрованием продуктов реакции от солянокислого пиридина. В синтезе используется большое количество растворителя (соотношение хлорсилоксана к бенэолу равно 1:2). .Известен способ получения алкоксисилоксанового олигомера взаимодействием октаметилциклотетрасилоксана илн силоксанового полимера со спиртами при нагревании в присутствии в яг оде:"тве катализатора серной кислоты с с дующей аэеотропной отгонной эс802311 ды {4J . Недостатком способа является то, что в процессе синтеза образуется вода, которую необходимо отгонять в виде азеотропа с толуолом или бензолом. В синтезе используется большое количество растворителя примерно равчое количеству циклосилоксана).

Кроме того, необходимо нейтрализовать серную кислоту и фильтровать продукты реакции. Велика продолжительность синтеза: от 24 до 54 ч. Получены низкомолекулярные олигомеры с двумя и тремя атомами кремния в молекулах.

Известен способ получения алкоксисилоксановых олигомеров путем расщепления гексаметилциклотрисилоксана спиртом в присутствии катализатора:

НС1, НС104 или алюмосиликата в среде растворителя (5). Недостатком способа является применение растворителя для азеотропной отгонки воды. Получены низкомолекулярные олигомеры с тремя атомами кремния в цепи. Кроме того, по этому способу используются только весьма реакционноспособные циклотрисилоксаны. Алюмосиликат и хлорную кислоту (после нейтрализации мелом ) удаляют из продуктов реакции фильтрованием..

Известен способ получения низкомолекулярных диэтоксидекаметилпентасилоксана и диэтоксиоктадекаметилнонасилоксана при взаимодействии октаметилциклотетрасилоксана с диметилдиэтоксисиланом в стеклянных ампулах при 2000C в присутствии каталитических количеств серной кислоты )6).

Недостатками этого способа являются сложность удаления катализатора и жесткие условия реакции: температура 200 С и повышенное давление.

Ближайший к изобретению способ получения как низкомолекулярных,так и высокомолекулярных диалкоксисилоксановых олигомеров заданной молекулярной массы путем расщепления циклосилоксанов диметилдиэтоксисиланом в присутствии в качестве катализатора силоксанолята калия, едкого натра или калия при температуре 50-200 С, преимущественно 150 С (7g .

Недостатками способа являются: необходимость удаления катализатора из продуктов реакции фильтрованием или центрифугированием, что ведет к усложнению технологического процесса и потере целевого продукта, а также высокая температура .реакции.

Цель изобретения — упрощение процесса получения алкоксисилоксановых олигомеро=.

Поставленная цель достигается за счет использования в качестве катализатора реакции расщепления циклосилоксанов алкоксисиланами — красного фосфора (Р4) и иода (1 ) при соотношении Р : I равном 1 . 2 — 1: 5.

Сущность способа заключается в том, что циклосилоксаны общей формулы

I П (R R S I0) где К и К вЂ” алкильный, галоидалильный или арильный радикал, наприер метильный, 3,3,3-трифторпропиль- ный, фенильный, m- 3 или 4, подвергают взаимодействию с алкоксисиланами общей формулы (R0)Si R R R, где R — алкильный радикал, например этильный или пропильный, Rà ð, RÓ, Ró? — алкоксигруппа или органический радикал, например метильный, в присутствии катализатора-смеси красного фосфора с иодом при соотношении R:I равном 1:2 — 1:5, в количестве 0,5-1 мас.% от смеси исходных реагентов.

Температура реакции от 20 до 120 С предпочтительно 50-100 С. ПродолжиО тельность реакции от 0,2 до 15 ч, преимущественно от 0,5 до 5 ч, и определяется по изменению показателя преломления реакционной смеси. В момент завершения реакции показатель преломления реакционной смеси становится постоянным.

Число силоксановых звеньев (n) в алкоксиолигомерах определяется соотношением циклосилоксана и алкоксисилана: с увеличением этого соотношения молекулярная масса алкоксисилоксанового олигомера увеличивается. Предпочтительное соотношение от 2:1 до

70:1.

Катализатор реакции удаляется иэ реакционной смеси в процессе отгонки летучих продуктов из алкоксиолигомеров.

В результате реакции получают алкоксисилоксановые олигомеры с молеку-. лярной массой 800-35000.

Пример 1. К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 4 г диметилдиэтоксисилана (молярное соотношение 2,5:1 ) и 0,2404 г (1 мас.% от смеси исходных реагентов) катализатора — смеси Р4 0,011 2 г и J

0,2292 г (соотношение Р: 3 в г-атомах 1:5). Реакционную смесь перемешивают при 100 С в течение 15,5 ч в приборе защищенном от влаги воздуха. После удаления легкокипящих продуктов в атмосфере сухого азота при остаточном давлении 4 мм рт.ст. и температуре в масляной бане 150 С получают

19,69 г (95%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 1260, вычисленной по содержанию алкоксигрупп (С Н О

7,14 мас.% — оп- еделяют реакционным

ГЖХ-анализом).

По данным анализа полученный олигомер имеет формулу

С Н 0 E(CW3) Sto) 5I(СН5),ОС Н

П р И м е р 2. Йз 20 г гексаметилциклотрисилоксана, 4 г диметилдиэтоксисилана (молярное соотношение 3,3:1) и 0,)1200 г (0,5 мас.%) катализатора — смеси Р4 0,0130 r

802311 и 32 0,1070 г (соотношение Р :3 в г-атомах 1:2) при нагревании в течение 20 мин при 100ОС и отгонки летучих продуктов, в условиях примера 1, получают 20,16 r (91,3%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 1285 (рассчитано по содержанию диэтоксигрупп — 7,0 мас.Ъ, которые определяют реакционным ГЖХ-анализом), что соответствует формуле

С2Н 0 t. (СН5)2 S i 0) 5 i (СН3) ОС2Н, н20 1 4 10 р э

Пример 3. Из 15 r гексаметилциклотрисилоксана, 0,15 r диметилдиэтоксисилана (молярное соотношение

66,6:1) и 0,0757 г (0,5 мас.%) ка-ализатора — смеси Р4 О, 0045 q u Jg 15

0,0722 r (соотношение Р: j в г-атомах 1:5) при нагревании с перемешиванием в течение 10 мин при 80ОС и и обезлетучивании" продукта при тем-. пературе 150 С в бане и 3 мм рт.ст. gp получают 8,91 r (91,5%) алкоксиолиомера с молекулярной массой 28000 рассчитано по содержанию диэтокси.групп — 0,32 мас.Ъ, которые определяют ГЖХ-анализом). Это соответствует формуле

Ñ2 50 ((СН3) 2» 01 Б > (СНg) 20С Н, и 1,4060.

Пример 4. К 15 r 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил) циклотрисилоксана и 0,08 r диметилдиэтоксисилана (молярное соотношение бб,б:1) добавляют 0,0753 г (О 5 мас.%) катализатора-смеси Р4

0,0035 г и 3 0,0718 r (соотношение Ç5

Р:J в r-атомах 1:5) и реакционную смесь нагревают при 1000C в течение

3 ч. После отгонки летучих продуктов, как описано в примере 1, получают 14,78 г (98Ъ) алкоксиолигомера 4() с молекулярной массой 31200 (рассчи рно по содержанию этоксигрупп

0,29 мас.Ъ, которые определяют титрованием), что соответствует формуле

$2 cotÑ СГЗСН2СН2) > < 0) Б1(СН ) 2 ОСИН 45 и О 1,3820.

Пример 5. К 20 г октаметил- циклотетрасилоксана добавляют 1,12 г тетраэтоксисилана (молярное соотношение 12,5:1) и 0,2100 r (1 мас.%) 5О катализатора-смеси Р4 0,0098 г и J <

0,2002 г (соотношение P: j в г-атомах 1:5) . Реакционную смесь перемешивают при 100 С в течение 4 ч и после

"обезлетучивания", в условиях приме- 55 ра 1, получают 16,82 г (92,2%) алкоксиолигомера с молекулярной массой

3888 (по содержанию этоксигрупп, определенных реакционным ГЖХ-анализом

4,6 мас.%). Это соответствует формуле О

С2Н50((СН.Д25 (3) 505 (ОС2Н5)

n <,4050.

Эл л

Пример 6.- Иэ 20 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,39 г диметчлдиэтоксисилана (молярное состношение 26,6:1J и

0,1029 г (0,5 мас.%) катализатора смеси Р4 0,0044 r и Э2 0,0985 r (соогношение p: J в r-атомах 1:5) после нагревания в течение 3,5 ч при

44 С и "обезлетучивании" продукта, 5<ак указано в примере 1, получают

20 г (98,5%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 7668 (по содержанию этоксигрупп, которые определяют реакционным ГЖХ-анализом 1,17 мас.% что соответствует формуле

C>HgO()CH>ig5iO)<(CHg(C H>)5

Ф 5 (СНЬ120С2Н 6 и 0 1 4690

Пример 7. 11,1 r октаметилциклотетрасилоксана, 0,68 r триметилпропоксисилана (молярное соотношение

7,5:1) и 0,1163 г (1 мас.Ъ) катализатора — смеси Р4 0,0055 r и 32

0,1109 г (соотношение P:! в г-атомах

1:5) нагревают 10 ч при 100 С и "обез летучивают" в условиях примера 1. Получают 9,3 г (выход 80%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 2350 (рассчитано по содержанию пропоксигрупп — 2,53 мас.Ъ, которые определя ют реакционным ГЖХ-анализом). Это соответствует формуле

% (CН3)2 S 033o ""3) 3

Таким образом, алкоксисилоксановые олигомеры с различной заданной молекулярной массой можно получать из циклосилоксанов и алкоксисиланов с использованием в качестве катализатора смеси красного фосфора с иодом.

Такой катализатор легко удаляется при

"обезлетучивании" реакционной массы после завершения реакции, что позволяет получать алкоксисилоксаны свободные от примесей.и существенно упрощает процесс.

Формула изобретения

Способ получения алкоксисилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с алкоксисиланами в присутствии катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с.целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь красного фосфора и иода при соотношении Р:Д, равном 1:2 — 1:5, в количестве 0,51 мас.Ъ от исходных реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кузнецова В. Н. и др. Синтез линейных Ф,Q-(диэтокси) — и 0,(5)-(дигидроксибутокси) олигометилсилоксанов. Синтез и физико-химия полимеров.

Киев, "Наукова думка", вып.15, 1975, с. 139.

2. Патент Франции М 1495011, кл. С 08 ф опублик. 1967.

802 ) l l

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Ушакова Техред М.Лоя Корректор 8.!,)вьщкая

Заказ 10503/29 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11.3035, Моква, Ж-35, Раушская наб., д. 4j

Филиал 11)1П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектн,. «, !

3. Андрианов К. A. и др. Синтез

0.,()-дигидрокси- и К,4)-диэтоксиполиорганосилоксанов.-Армянский химический журнал, 1968, М 21, с. 3!7.

Патент США Р 2831199, кл. 260-448, опублик. 1959.

5. Кузнецова A. Г. и др. Синтез

1,5-диалкокси-1,3,5-триметил-1,3,5трИФа)НИЛтj)НСИЛОКС .<МВ)В.-.(УРНАМI) ()б!ЭЪИ кимии, 1 9 7(), т. 40, е» . 3, r".. ?0fj .

Ь. Авторское < виде ел.;ство CCCP

М 260176, кл. С 08 & 77/18, 19(9.

7. Патент США М 2909549, кл. 260-448.8, опублик. 1959 (прототип) .