Способ получения -с -с - олефинов

 

CoIo3 Советских

Социалнстнческнк

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

{ 1>804623

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное н авт. саид-ву(22) Заявлено 15. 01. 79(21) 2714284/23-04 с присоединением заявни11о—

{23) Приоритет—

Опубликовано 156281. Бюллетень ИУ 6

Дата опу6ликования описания 18. 02. 81 . (51)М. Кл 3

С 07 С 33/02

В 01 J 29/08

Государственный комитет

СССР но дедам нэобретеннй и открытий (53) УДК 66.095.21 (088.8) 4 " ф

1

g,B,Сокольский, B-А.Шошенкова и, Н .:.Й.Трубачева

I !

Институт органического катализа и электрохйЫитт-"J

AH Казахской CCP (72) Авторы иэо6ретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р "С6"С ОЛЕфИНОВ

Изобретение относится к получению олефинов изомеризацией < . -олефиов.

Известен способ получения (-олефинов изомеризацией сС -олефинов в присутствии катализатора, представляющего собой щелочной металл (натрий калий, рубидий или цезий), нанесенный на гранулированный или пылевидный носитель с развитой поверхностью, 1О например окись алюминия, прокаленную при 450-600 С. При проведении о изомернзации d. -бутена в р -6yTes получают выход последнего 27,3 вес.В

Г11. Ближайшим решением поставлен- 1S ной задачи является способ получения р-С -С 7 -олефинов изомеризацией

g-C -С -олефинов при 60-150оС и давлении 20-68 атм, в присутствии катаЬ лизатора, содержащего платину и 29 галоид, нанесенные на цеолит, предпочтительно морденит, диспергированный в окиси алюминия (2f.

Недостатком предлагаемого способа являются жесткие условия проведения реакции и недостаточно высокий выход целевого продукта, в котором низкое содержание цнс-структуры (163). Выход -Со -C7 -олефинов по этому способу достигает 32 вес.В при содержании цис-иэомеров 16,4 вес.Ъ.

Цель изобретения — разработка способа изомеризации сС -с g - с7 олефинов в мягких условиях и дости-. жечии более высокого выхода целевого продукта, в котором увеличено содержание. цис-структуры.

Цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой цеолит ИаХ промотированный 1,0-5,Овес.В лалладия в среде водорода при атмосферном давлении и температуре 10-40оС в растворителе - этиловом или метиловом спирте с добавкой 4,5-6,0 вес.Ф . соляной или серной кислоты.

Выход f3 -СЬ-С -олефинов по этому

7 способу составляет 75-80 вес.Ъ из них 40-48 вес.Ъ олефинов с цис-структурой.

Пример 1. 9,5 г цеолитамаХ помещают s трехгорлую колбу емкостью

300 мл, заливают 50 мл дистиллироЪ о ванной воды и перемешивают при 80 С в течение 30 мин. Затем добавляют через делительную воронку (3-5 капель в минуту) 138,0 мл раствора, содержащего 0,83 r PdCI и 0,551 г йаС1, После этого по каплям, при перемеши804623 вании, добавляют 10 мл 10% раствора йа СО .Полноту осаждения палладия определяют по исчезновению ионов палладия в растворе (обесцвечивание растаора). Раствор над катализатором многократно декантируют дистиллированной водой до исчезновения ионов

С С. Катализатор отфильтровывают и сушат до постоянного веса на воздухе при 100ос, Катализатор, приготовленный таким способом, имеет удельную поверхность

S уд.= 200 м /r, радиус пор -R эф.=

20 K содержит 5 вес.Ъ Pd.

В реакционный сосуд "утку" вносят

0,2 г полученного катализатора Pd/

/цеолит (5 вес.Ъ Pd), 25 мл этилово- 15 го спирта, 0,91 г НС 6 (4,5 вес.Ъ).

Катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при перемешивании (700 односторонних качаний в мин) и температуре 40 С. Затем в реакцион- Щ ный сосуд вносят 1 74 г гептена-1.

Процесс изомеризации проводят при

40 С в среде водорода при атмосферо ном давлении в течение 15 мин.

Выход р --гептена — 75Ъ, цис-гепте-. 25 на-2-38%. Анализ проводят методом газожидкостной хроматографии.

Пример 2. В реакционный со сут "утку" вносят 0,2 r катализатора цеолит (5 вес.% Pd), приготовленного по методике, описанной в примере1, 25 мл этилового спирта и 0,98 r (5 вес.%) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании.(700 односторонних качаний в минуту) при 40 С в течение 30 мин. ..Затем в .реакционный сосуд вносят

1,74 г гептена-1. Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температура 40 С в течение

60 мин. 40

Выход р> -гептена — 78Ъ, цис-гептена-2-38%. Анализ методом ГЖХ.

Пример 3. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 r катализатора . (цеолит 5 вес.Ъ Pd),ïðèãîòîâëåííî- 45 го по методике, описанной в примере.

1; 25 мл метилового спирта и 1,25 г (6,0 вес.Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешиванчи (700 односторонних качаний в минуту) при 40ОС в течение 30 мин. ®0

Затем в реакционный сосуд вносят

1,74 г гептена-1. Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температуре 40 С в течение 30 мин. Выход p: -гептена — 80%, цис-гептена-2-48%. Анализ методом

ГЖХ °

Пример 4. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г катализатора цеолит (5 вес..Ъ Pd),ïðèãîòîâ- dO ленного по методике, описанной в примере 1, 25 мл пропилового спирта, 0,98 г (5 вес..Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних ка- 65 чаний в минуту) в течение 30 мин о при 10 С, Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 r гептена-1. Изомеризацию ведут в течение 30 мин в среде водорода при температуре 10ОС и атмосферном давлении.

Выход (-гептена — 76%, цис-гептена-2-40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример 5. В реакционный сосуд "утку" вносят..0,2 r катализатора (цеолит 5 вес.Ъ Pd),nðèroòoâëåííîro по методике примера 1, 25 мл этилового спирта, 0,98 г (5 вес.Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают во.— дородом при перемешивании в течение

30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,68 г гексена-1. Изомеризацию проводят при 40 С в атмосфере водорода при нормальном давлении в течение 30 мин.

Выход (-гексена — 80%, цис-гексена-2 — 40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример б. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г катализатора (цеолит 5 вес.Ъ Рд),приготовленного по методике, описанной в примере 1;25 мл этилового спирта, 0,98 г (5 вес.Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 r гептена-1. Изомеризацию ведут в течение 120 мин в среде водорода при температуре 10 С и атмосферном давлении.

Выход р -гептена 78%, цис-гептена2 — 40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример 7. В реакционный сосуд

"утку" вносят 0,2 г катализатора (цеолит 5 вес.Ъ Pd),ïðèãîòîâëåííîão по методике, описанной в примере 1, 25 мл этилового спирта и 1,25 г (б вес ° Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) при 10 С в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 r гептена-1. Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температуре 10 С в течение 120 мин.

Выход р -гептена-80%, цис-гексена—

2 — 40%. Анализ методом ГЖХ.

tI р и м е р 8. 9,9 г цеолита NaX помещают в трехгорлую колбу емкостью

300 мл, заливают 100 мл дистиллированной воды и перемешивают при 80 С в течение 30 мин. Затем добавляют через дополнительную воронку (3-5 капель в мин) 27,6 мл раствора, содержащего 0,835 г PdСt и 0,551 г

NaCl.Ïîñëå этого по каплям при перемешивании добавляют 10 мл 2% раствора йа сОз . полноту осаждения палладия определяют по исчезновению ионов палладия в растворе (до обесцвечивания раствора). Раствор над катализатором многократно деканти рует дистиллированной водой до

804623

Формула. изобретения

Составитель Е.Джуринская

Редактор Н.Минко Техред М.Коштура Корректор H.Швыдкая

Заказ 10809/37 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал tltlll"Ïàòåíò", r.Óærîðîä,óë.Íðîåròíàÿ,4 исчезновения ионов Cl (индикаторраствор AgNO ).Катализатор отфиль3 тровывается и сушится до постоянного веса на воздухе при. 100 С. Полученный катализатор содержит 1 вес.% Pd.

В реакционный сосуд "утку" вносят

0,2 r полученного катализатора (цеолит 1 вес.% Pd), 25 мл этилового спирта, 0,91 г (4,5 вес.%) НС1

Катализатор насыщают водородом при перемештвании (700 односторонних качаний в мин) при 40ОС. Затем в реакционный сосуд вносят 1,68 г гексена-1. Процесс изомеризации протекает в среде водорода при аТМос ферном давлении в течение 30 мин.

Выход -гексена — 75%, цис-гексена — 2 — 40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример 9. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 r катализатора (цеолит 1 вес.% Pd),ïðèrîòîâëåííîro по методике, описанной в примере

8, 25 мл метилового спирта, 0,91 г (4,5 вес.%) HCl, Катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) и гемпературе

40 С. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 r гептена-1. Процесс иэомериэации протекает при 40 С в сре-. де водорода при атмосферном давлении в течение 30 мин.

Выход 9 -гептена — 78%, цис-гептена-2 — 39%. Анализ методом .ГЖХ.

Таким образом, использование спо,соба по данному изобретению позво ляет повысить выход (-олефинов по сравнению с известным в 2-2,5 раза, при этом выход олефинов с цис-структурой повышается в 2,5-3 раза.

Способ получения (-C -С олефинов иэомериэацией А -С -С олефиб 7 нов в присутствии цеолитсодержащего катализатора промотированного металлом платиновой группы, о т л ич а ю щ н и с я тем, что, с целью

15 проведения процесса в мягких условиях и повыаения выхода целевого продукта с повышенным содержанием цис-структуры.в качестве цеолитсодержащего катализатора используют цеолит NaX, промотированный 1,05,0% вес. палладия и процесс ведут в среде водорода при атмосферном давлении и при 10-40 C в растворителезтиловом или метиловом спирте с добавкой 4,5-6,0% вес. соляной или серной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ClrtA 9 3405196, кл. 260-683,2, 1968.

ЗО 2. Патент СССР Р 234957, кл. 23 b 1/04, 1969 (прототип)