Способ определения объемныхэффектов и устройство для егоосуществления

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«о

СО|03 С064теийн

Сецналнстнческмн

Республик

<и|805153. (6l ) Дополнительное н авт. саид-ву ( (22) Заявлено 05 0 3 79 (2 I») 2734704/18-25

{53)M. Кл.

С| 01 Й. 25/16 с присоединением заявки № (Ъсуденстееннв|й квинтет

СССР (23) П риоритет

Опубликовано 15.02.81. Бюллетень ¹6 но делам нзееретеннй н аткрытнй (53) УДК 5Э6.41 (088.8) Дата опубликования описаин» 19.0у.81

Е. И. Бражников, В. А, Иэвекова и Д. M. Лисицьп

Ордена Ленина институт химической финика AH C CP (72) Авторы изобретения

" Е0ЮЗщд д Н три «Нир (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ЗФФЕКТОВ

И УСТРОЙСТВ ДЛЯ ЕГО 0СУШЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к обьемной дилатометрии и может быть использовано для излучения реакций полимеризации и сополимеризации мономеров в. растворителе, а также для изучения ряда химических процессов, сопровождающихся измене5 нием обьема.

Известен способ определения объемных эффектов для исследования кинетики химических реакций, в котором поддерживаетс я, постоянным давленче и температура, изме.ряется время и Ь V системы,, дилатометрическую ячейку с вращающейся. ме» шалкой заполняют реагентом, Реакция начинается после включения мешалки, кото- | рая разбивает ампулу с катализатором.

О скорости. реакции полимериэации судят яо уровню ртути в капилляре, присоединенном к реакционному сосудуЩ.

Известен также объемный дилатометр, содержащий дилатометрическую ячейку, устройство для подачи манометрической жидкости и индикатор изменения обьема реагирующей смеси, заполняющей ячейку. куа выполненный в виде капилляра. Давление| в ячейке поддерживают постоянным за счет подачи манометрической жидкости из капилляра, соединенного с источником

I постоянного давления. Изменение уровня в капилляре однозначно определяет величину усадки реагирующей смесиf2$.

Указанные способ . и устройство для определения объемных эффектов не позволяют поддерживать концентрацию реагентов на исходном уровне.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения объемных эффектов в цолнозаполненных системах с жидкими химическими реагентами, в котором поддерживается постоянным давление и температура, измеряется изменение объема системы 4Ч во времени при неизменной концентрации исходных реагентов, по мере протекания реакции в дилатометрическую ячейку. вводят исходные реагенты и выводят часть реакционной смеси из ячейки до восстановле- ния заданного давления и начальной кон808153

Йилатометр снабжен системой регистрации изменения объема - индуктивным датчиком перемещения, фиксирующим перемещение штока, связанного с пор- тр е шнем(3).

Недостаткол способа и устройства является то, что при исследовании химиче= уских процессов, идущих с образованием апродуктов, выпадающих в осадок, еоз1О можно забивание трубопровода, по которому реакционная смесь отводится из ячейки в камеру ш1я вывода, Это сниежает надежность работы дилатометра и ухудшает точность измерения. Кроме то33

ro, при изучении каталитических процес» сов в камеру для вывода вместе с реакционной смесью выносится катализатор, т учесть количество которого и оценить влияние химического процесса, идущегo параллельно, но в иных условиях в камере для вывода затруднительно, что снижает точность измерения кинетических заоKoHoMepHocx исследуемого процесса.

uLleab изобретения — повьпнение надежности и точности измерения.

Поставленная цель достигается тем, что одновременно с введением исходных мреагентов для восстановления исходного идавления и концентрации увеличивают геометрический объем полости дилатометтрическнй ячейки н определяют путем измерения разности между обьемом реагентов, подаваемых в ячейку, и обьемом, на который увеличивают геометрический з объем ее полости. Геометрический обьем ячейки увеличивают со скоростью Vq равной рбьемной скорости образования продукта, которая определяется из следу . ющего выражения: центрации исходных реагентов и определ ют 4 ч измерением объемов веществ, подаваемых и выводимых из ячейки Э).

Наиболее близким к предлагаемому устройству является объемный дилатоме содержащий дилатометричесжую ячейку с мешалкой, манометр, датчик изменения объема, систему регулирования температ ры, камеры псршневого типа. Одна иэ к мер предназначена для вывода реакционной смеси по трубопроводу, соединяющему эту камеру сячейкой,,а остальныедля подачи соответствующих исходных р агентов. Исхсаная концентрация реагентов в полости ячейки создается при ее заполнении (реагенты беэ катализатора не вступают в реакцию друг с другом).

С помощью известных средств разрушаю ампулу с катализатором, размещенную в полости ячейки. Изменение обьема реакционной смеси, вызванное протеканием химической реакции, приводит к падению давления в полости ячейки, Йля того, чт бы поддержать давление в системе и ко центрацию реагентов, их подают из соот ветствующпх камер и одновременно по трубопроводу отводят небольшую часть смеси в одну из камер. Отношение объе ных скоростей подачи и вывода цоддерж вают равным коэффициенту контракции, т,е, отношение плотности продукта к пло ности реагента. Если в дилатометрической ячейке объемом 100 см находится

10 см мономера на 90 см З растворителя, а 5 см мономера прореагировал

g образованием 2,5 см полимера, та ячейку из камеры поршневого типа дл подачи мономера поступает только

2,5 см мономера. При этом концентрация мономера в растворителе значи- тельно снижается, так как на 90 см растворителя теперь приходится 7,5 см мономера. Лля того, чтобы в ячейку внес ти еще 2,5 см и тем самым восстановить исходную концентрацию мономера (на 90 смЗ растворителя - 10 см > мономера), одновременно с подачей мономера иэ ячейки выводят 2,5 см реак3 ционной смеси в камеру для вывода.

Объем выводимой реакционной смеси численно равен обьему образовавшегося по5Р лимера.

Поддержание концентрации на уровне, близком, к исходному, позволяет повысить точность измерения кинетических закономерностей и исследовать потерю активности катализаторов, используемых в про, цессе полимеризации.

Ug

71= — 1

К где Vg — объемная скорость подачи реагента, см /с, 3

К вЂ” коэффициент контракции (отношение плотности продукта к плотности реагента) °

Таким образом, скорость увеличения геометрического объема ячейки равна объемной скорости вывода реакционной смеси, в известном способе;

Ячейка дополнительно снабжена устройством для изменения объема ее полости, выполненным в виде плунжера, жестко связанного с псршпем камеры со стороны, противоположной полости для исходных реагентов. ",Ввод плунжера в полость ячейки выполнен герметиэированным, а кольцевое пространство, образованное

808153

55 стенкой камеры поршневого типа и плун» жером, сосйинено с источником постоянного давления.

Такое конструктивное решение обеспечивает поддержание концентрации химических реагентов на исходном уровне беэ вывода реакционной смеси и позволяет устранить застойные эоны — полость камеры для вывода и трубопровод, соеди-. няющий эту камеру с полостью ячейки.

Таким образом, для поддержания постоянного давления в системе и концентрации реагента в реакционной смеси на исходном уровне в ячейку подают реагент.

Реакционная смесь из ячейки не выводится, а обьем полости ячейки по ходу химического процесса автоматически увеличивается на величину объема образовавшегося продукта в результате того,, что опновременно с подачей реагента выдвигается плунжер из полости ячейки. Это повышает надежность работы дилатометра со средами, вызывающими отложения, предотвращает выведение катализатора из полости ячейки, что повышает точность измерен ия.

На чертеже изображен обьемный дилатометр, продольный разрез, Объемный дилатометр содержит термостатированную дилатометрическую ячейку

1, в полости 2 которой расположена ме шалка 3, приводимая во вращение через стенку из немагнитного материала маг» нитным приводом 4, и систему rroaa rrr реагента, размещенную на крышке 5 ячейки. Йля первоначального заполнения полости ячейки растворителем и реагентом предусмотрены вентили 6 и 7. Система подачи реагецта выполнена в виде цилиндра 8 с поршнем 9. Поршень 9 жестко соединен с плунжером 10, входящим в полость 2 реакционной ячейки 1. Boon . плунжера 10 в полость 2 герметиэиро.ван. цилиндр 8 разделен поршнем на полости li и 12. Полость 12 для заполнения реагентом снабжена трубопроводом с вентилем 13. Полость 11 через штуцер 14 соединена с линией постоянного давления (на чертеже не,показана), что обеспечивает поддержание постоянного давления в полостях 12 и 2 при равновесии сил на подвижном поршне. Полость

12 соединена трубопроводом 15 через вентиль 16 с полостью 2. На крышке

17 цилиндра вдоль его оси установлена смотровая трубка 18 из прозрачного материала, внутри которой расположен с за.зором шток 19, прикрепленный к торцу поршня 9. Смотровая трубка имеет делевентили 6 и 7. Полость 12 заполняют реагентом через вентиль 13, для удале25 ния воздуха полости предварительно вакуумируют. Поршень 9/ устанавливают в такое положение, при котором плунжер

10 максимально входит в полость 2, ячейку гермосгатируют, после достижения необходимой температуры в полость 2 ячейки через вентиль 6 вводят катализатор, а через вентиль 7 одновременно выводят равный обьем реакционной смеси, заполняющей полость 2 и приводят

35 во вращение мешалку 3. Катализатор мо- жет быть также заранее размещен внут ри ячейки в оболочке, разрушаемой при включении мешалки.

По мере протекания химического процесса уменьшается объем реакционной

40 смеси, заполняющей полость 2, что при45

О ходе реагента и изменении объема реагирующей смеси судят визуально по,поло>кению штока в смотровой трубке, а также регистрируют самопишущим приб/>=.

20 ния позволяющие определять визуально по положению. штока 19 изменение обьема. Кроме того, на наружной поверхности смотровой трубки по всей ее длине прикреплены две электропроводные полосы 20, служащие обкладками конденсатора. При перемещении штока 19 изменяется диэлектрическая проницаемость пространства между обкладками и емкость конденсатора, что может быть зарегистрировано известными методами. Диаметр плунжера

10 определяется с учетом коэффициента контракции, равного отношению плотнос ти продукта к плотности реагента. Таким образом, при выдвижении плунжера

10 из полости 2 объем полости возрастает на величину, равную обьему образовавшегося продукта.

Обьемный дилатометр работает следующим образом.

Полость 2 заполняют растворителем и реагентом в заданном соотношении ереэ водит к падению давления в полостях 2 и 12 и нарушению равновесия сил, действующих на поршень 9. Поршень 9 вдвигается в цилиндр 8 и вытесняет реагент из полости 12 в полость 2 ячейки по трубопроводу 15 при открытом вен иле 16. Объем полости ячейки увеличивается иэ>а выдвйжеййя из нее плунжера 10. При достижении равновесия сил на поршне он останавливается, /

Таким образом в.полости ячейки поддерживается постоянное давление и концентрация реагента в растворителе. й081М ром по показаниям емкостного датчика перемещений.

Система подачи предлагаемого дилатометра (цилиндр 8 с поршнем 9) позволяет подавать в реакционную полость 2 ячейки один или несколько реагентов если они не реагируют друг q другом без катализатора, В противном, случае для по-. дачи нескольких реагентов цилиндр и пс ршень выполняют ступенчатыми так, что каждый реагент находится в изолированных друг ог друга rrorrocraz ступенчатого цилиндра. При этом каждая .полость цилиндра соединяется с полостью ячейки трубопроводом с вентилем.

В результате того, что в предлагаемой конструкции дилатометра по сравнению с известными отсутствуют застойные.зо- ны (автономная камера для вывода реакционной смеси), устраняются погрешности, вызванные параллельно идущей химической.реакцией в неконтролируемых ус.ловиях. Реагенты и катализатор в процессе исследования остаются в полости ячейки, что облегчает расчеты констант химической реакции и повышает точность измерения. С устранением транопортировки реакционной смеси из полости ячейки и автономную камеру для вывода отпадает необходимость в соединительном трубопроводе, вероятность забивания, которого при.изучении реакции полимериэации весьма значительна. Зто повышает. надежность работы дилатометра. ,Ф ор мула изобретен ия

1..Способ определения объемных эффектов в полноэаполненных системах с. жидкими химическими реагентами при постоянном давлении, температуре и концентрации реагентов путем ирмерения из

I мепения обьема системы 6 V. âo времени, "1. при введении в дилатометрическую ячейку исходных реагентов по мере протекания реакции,.ю т л и ч а ю m и йс я тем, что, с.целью повышения надежности, и точности. измерения, одновременно с введением исходных. реагентов для восстановления исходного давления и концентрации увеличивают геометрический объем полости дилатометрической ячейки

)rr и определяют A V путем измерения разности между объемом реагентов подаваемых в ячейку,и объемом, на который увеличивают геометрический объем ee полости, 2.Устройство для осуществлеыия способа по п. 1; содержащее дилатомегрическую ячейку с мешалкой, манометр, датчик изменения объема, систему регулиро. вания температуры, камеры .поршневого щ типа для подачи в ячейку исходных реагентов, о т л и ч а ю щ е е с, я тем, что ячейка дополнительно снабжена устройством для изменения объема ее, полости, выполненным в виде плунжера, жестко связанного с поршнем камеры со сто" роны, противоположной полости для исходных реагентов, причем ввод плунжера в полость ячейки выполнен гермегиэированным, а кольцевое пространство; образованное стенкой камеры поршневого типа и плунжером, соединено с источником постоянного давления.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Cooper %;,Owen Q.D.T. Eaves D. e. сиЫ vQUgficln G. Ъеае линоОои Qi

ctcttve Cent,ers in stereoppeeioc;j. рогун . SC,, щЬ.З,4;гй р.

- 2. ABI орекое свидетельство СССР

О Ио 216320 кл Q 01 N 25/16 1966 3. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2601801, кл. <я 01 К 25/16, 1978 (прототип).

865183

Составитель А. Волков

Редактор И. Ковальчук Техред Ж.Кастелевич Корректор Г. Решетник

Заказ 10868/68 Тираж 918 Подписное

ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-36, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент», г. Уж фод, ул. Проектная, 4