Способ получения сложных окисныхсоединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Соцнаинстически»

Респубинн р1>8066 10 (б1) Дополнительное к авт. саид-ву (51)м. Кл.3

С О1 С 1/ОО

С 01 G 55/00 (22) ЗаЯвиено28.04.79 (21) 2760930/23-26 с присоединением заявки ¹

Государствеииый комитет

СССР во деаам изобретений я открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230281. бюллетень ИЯ 7

Дата опубликования описания 2302,81 (53) УДК 546. 87 65 . 94 21. 05 (088.8) 1 с: ф.: „й С

В.Б. Лазарев и И.С. Шаплыгин (. - -й П-1 Оt

:. . Х ЙИ ; Г-:

RÐÁ Р"

Ордена Ленина институт общей и неорганмчееч+ей"химии им. Н.С. Курнакова АН СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКИСНЫХ

СОЕДИНЕНИИ

Изобретение относится к способам, получения сложных окисных соединений со структурой пирохлора типа В!

И„Oe,. Ит О, которые могут использоваться в электротехнической и электронной промышленности при производстве микроплат, резисторов и электрических контактов.

Известны способы получения сложных окисных соединений, содержащих осмий, реакциями карбонатов щелочноэемельных металлов с двуокисью осмня на воздухе при 530-550оС и в кисло роде в запаянной ампуле при 7001000оС (1j или гидроокисей редкоземельных элементов с двуокисью осиия в атмосфере .азота при 600-700 С (2).

Однако для получения сложных соединений Вt я M„Os> ó И>от (М РЗЭ Sc т или Зп, И - Ru, Rh, g r,. Рt, Ti, Z, Hf, Sn) эти способы не пригодны, поскольку не все иэ перечисленных

М и М образуют стехиометрические гидроокиси или карбонаты определенного состава, н вследствие этого, получение стехиометрических сложных окнсных соединений по этим известным способам невозможно.

Наиболее близким к предлагаемому .изобретению является способ получе;ния сложных окисных соединении обЩей фоРмулы В к Mxн, О„, где И

Y, Sn,,Cd, Pb или Р3Ь, М = Ru, Rh, 3r, P t > Т, Zr, Sn, Sb, Ge x=- 0-2,0, а Z = 0-1. По этому способу, окислы получают из смесей окислов или гидроокисей исходных материалов путем отжига нх при 750-860оС в окислительной или инертной атмосфере (3j.

Однако этот способ не может быть применен для получения аналогичных соединений осмия вследствие быстрого окисления двуокиси осмия 0 92 летучих окислов Îs03 и Os04 и УДаIS леиия последних иэ реакционной смеси. Образование высших окислов осмия начинается с заметной скоростью при температурах выше 650-660 С.

Суммарное давЛение пара Os0> + Os04

20 над твердой двуокиСью осмия OsO> при температуре выше 700 С весьма велико (23 торр при 714 С, 83 торр при

794оС и 131 торр при 829оС), а это приводит к частичному или почти полному удалению окислов осмия из зоны реакции at образованию нестехиометрических соединений сложного состава, что вызовет существенное снн жение выхода соединений типа

30 8 й-» Н к О ъ а "у И 0«а порой делает

806610 простр невозможным получение соеди нений стехиометрического состава.

Цель изобретения — получение сложных окисных соединений, содержащих осмий.

Поставленная цель достигается тем, что смесь порошков двуокиси осмия, окиси висмута, окиси.трехвалентного металла и двуокиси четырех валентного металла прокаливают сначала на воздухе при 550-580 С о в течение 6"8 ч с последующим охлаждением смеси и прокаливанием в атмосфере кислорода при 700-980 С в течение 15-40 ч.

При выходе за указанные температурные интервалы сложные окисные сое- 15 динения, содержащие осмий, с воспроизводными электрическими свойствами получить не удается. Так при температуре на первой стадии ниже 530-500 С реакция идет очень медленно, выше 2О

580 С летит осмий. На второй стадии при температуре ниже 700 С плохо формируется кристаллическая структура получаемых окисных соедичений, что сказывается на их электрических

25 свойствах, при температуре вьпае

980 С начинает разлагаться соединение, полученное на 7 стадии.

Вторичный отжиг в атмосфере кислорода в запаянной ампуле носит характер стабилизирующий, т.е. приводящий З0 к более совершенной кристаллической структуре продукта и стехиометрии получающихся веществ по кислороду, поскольку в этом случае диссоциация (даже частичная) сложных окислов .не 35 происходит.

Интервальные значения х и у в твер„дых растворах составляют для х = О1 6, для у = 0 1 8. При х > 1 6, у > 1,8 требуется более высокая тем- 4О пература реакции, что вызовет невоспроизводимость результатов по. указанным причинам.

Пример 1. Просеянные через сито c ðàýìåðîì ячейки 40 мкм порош- 4$ ки 2,230 г Bi>0, 1,622 r М0203, 2 142 г OsO> и 0,754 r SnO> смешивают и перетирают в агатовой ступке в этиловом спирте в течение 12 мин.

Полученную шихту высушивают на воздухе и прокаливают в фарфоровой чашке на воздухе при 565бС в течение б ч. Затем охлаждают. Продукт отжига повторно перетирают в этиловом спирте и помещают в алундовый тигель,который, в свою очередь, помещен в кварцевую ампулу. Ампулу заполняют очищенным кислородом, запаивают, нагревают до 940 С со скоростью 40 град/ч и отжигают при этой температуре 40 ч, По окончании отжига печь медленно бО охлаждают и образовавшееся соединение извлекают из ампулы, прокаливают на воздухе при 750 С н течение 3 ч, затем обрабатывавт 455 азотной кислотой в течение 15 мин, после чего 65 промывают дистиллированной водой.

Полученные темно-коричневые кристаллы Bit)dOsSnO> отжигают на воздухе при

680 С в течение б ч для окончательЯ ного удаления летучих примесей.

Пример 2. Операции, изложенные в примере 1, производят с порошками Вig03 (3,495 г), Gd OB(0,906 г), Os0 (2,222 г) и RuO (1,330 r) с той лишь разницей, что температура отжига на воздухе 580 С, время отжига 8 ч, а в запаянной кварцевой ампуле температура отжига 980 С, время - 35 ч.

Результаты химического анализа.

Найдено, вес.Ъ Вi 39,88,Gd 9,69;

0s 23,62; Ru 12,90.

Вычислено, вес.Ъ: Bi 39,42;

Gd 9,88; Os 23,92; Ru 12,70.

Соединение B i< < G dry < О ь В и О изоструктурно В i Os> О и имеет параметр элементарной ячейки 10,332 А.

Соединение имеет металлический тип проводимости с удельным сопротивлением 3,7 10 Ом см при 22 С.

Пример 3. Операции, изложенные в примере 1, производят с порошками Вi>03 (2,.330 r) > Dy 0 (1,865 г), OsOg (1,778 r) и 3r0> (2,690 г) при 570 С в течение б ч, а температура отжига в запаянной кварцевой ампуле 930 С в течение

40 ч. Полученные черные кристаллы имеют состав: В i DyÎs rr 3r О., о, Результаты химического анализа:

Найдено, вес.% В! 23,68;

Dy 18,60; Os 17,72; 3 г 26,26.

Вычислено, вес.%: Bi 28,13;

Dy 18,76; Os 17,57; gr 26,62.

Соединение имеет металлический тип проводимости с удельным сопротивлением 1, 1 ° 10 3 Ом см при 20 С.

Пример 4. Операции, изложенные в примере 1, производят с порошками В 2 О 3 (3,728 r), Yz O (0,452 г), О 02 (1,555 r) и Т i 02 (1,039 г), отжйг на воздухе ведут при 580 С в течение б ч и в запаянной кварцевой ампуле 960 С в течение

40 ч. Полученные серовато-темные кристаллы имеют состав

В r< 6 Yrrrr Os<> 7 I< > О>

Результаты химического анализа.

Найдено, вес. В В! 49,89; Y 5,02;

Os 19 27, Ti 9 10.

Вычислено, вес.%: В i 49,35;

Y 5 26; Îs 19 65; Т 9 20. . Соединение имеет полупроводниковый тип проводимости„ удельное со противление 3,6 10 Ом см при 22 С, 3 о энергия активации проводимости 0,160,20 эв.

Полученные сложные окисиые соеди,нения обладают широким диапазоном удельного электросопротивления,которое определяется природой М и Й1, а также величиной х и у. Варьированием М, М, х и у определяется и тип

1 проводимости полученных соединений, 806610

Формула изобретения

Составитель В. Пополитов

Редактор С. Патрушева Техред M.Ôåäîðíàê ИорректорГ. Назарова

Тираж 516 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 160/36

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, уЛ. Проектная,4 который по мере увеличения значения у для любых М и М может меняться от металлического к полупроводниконому. Это свойство соединений является особенно важным, поскольку позволяет применять в единой микросхеме полупроводниковые и проводящие элементы с практически одинаковым коэФФициентом термического расширения, что существенно повышает надежноеть узла.

Способ получения сложных окисных соединений с общей Формулой 15

8 i ИХИ„ О„где М вЂ” редКоземельный элемент, У, 3n, Sc, М - Ti, Zr, Hf, Sn> Ru, Rh 3r, Pt х = 0,1-1;6 °

;Y = 0,1-1,8 нагреванием смеси порог= ков исходных окислов в атмосФере кислорода,. отличающийся тем, что, с целью получения сложных окисных соединений, содержащий осмий, смесь порошков двуокиси осмия, окиси висмута, окиси трехвалентного и двуокиси четырехвалентного металла прокаливают на воздухе при 550-580 С в течение 6-8 ч затем охлаждают и вновь прокаливают при 700-980 С в течение

15-40 ч.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 433106, кл. С 01 G 55/00,1972.

2. Авторское свидетельство СССР

9 562511, кл. С 01 G 55/00, 1976.

3. Патент CltlA 9 3816348, кл. 252-520, 1972.