Способ очистки непредельныхсоединений ot примесей ацетиленовыхуглеводородов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИ:И©AN СВИ ЕТЕДЬСТВУ (о1) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) 3аявлено 300878 - (23) 2675703/23-04 с присоединением заявки ЙУ (23) Приоритет

Опубликовано 23.02.81. бюллетень ЙВ 7

Дата опубликования описания 2 3.0 231

<>806668

{51)М. Кл З

С 07 С 7/177

Госушрственнмй комитет сесе но делам изобретений н открытий (53) УДК 66 074. .3(088.8) (72) Автор (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

ОТ ПРИМЕСЕЙ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ .. Изобретение относится к тонкой очистке углеводородных смесей, в частности от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной каталитической полимеризации,и может быть использовано в органическом синтезе и нефтехимической промышленности.

Ацетиленовые углеводороды являются одной из особенно нежелательных и трудноудаляемых примесей, оказывающих существенное влияние на процессы полимеризации мономеров, окисления органических соединений и другие синтезы. Так, например, полимерная промышленность требует, чтобы этилен, пропилеи, хлористый винил, дивинил, изопрен и другие мономеры, направляемые на полимеризацию содержали не более 4.10 4 -5.10 об.% ацетиленовых углеводородов. В связи с этим увеличение производства и потребления указанных крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности, вырабатываемых путем пиролиза и дегидрирования углеводородного сырья или же получаемых на базе ацетилена,,обусловливает разработку эффективных процессов тонкой очистки от примесей ацетиленовых углеводородов.

Известен способ тонкой очистки непредельных соединений от примесей аце— тиленовых углеводородов с помощью селективной каталитической полимеризации ацетиленовых углеводородов в твердые .полимеры.

Процессы очистки обычно осуществляют в газовой фазе при повышенной температуре и атмосферном или повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе меди или ее окис- лов (11 — (5) .

Заполимеризованные в процессе очистки катализаторы регенерируют обычными методами окислительной регенерации при нагревании в токе кислородсодержащих газов до 500-600 С.

Известны также способы очистки непредельных соединений, таких как этилен, хлорвинил, фторвинил, дивинил и изопрен, от ацетиленовых соединений:путем их полимеризации на медной шпинели алюминия (ЗЩ .

Однако они обладают некоторыми существенными недостатками. Одним из них является сравнительно низкая активность используемого катализатора в условиях, исключающих заметную потерю очищаемых продуктов за счет превращений на его поверхности, 806668

Процесс предпочтительно проводить при 100-250 С и объемной скорости подачи сырья 1500-5000 ч " .

Отличием способа является использование предлагаемого катализатора в предпочтительных условиях.

55 особенно для систем на основе диолефинов. В связи с этим наблюдается недостаточная степень очистки веществ, имеет место низкая производительность единицы объема катализатора, а продолжительность его эффективной работы в процессе очистки без регенерации, например, для дивинила составляет лишь 6-8 ч. Повышение температуры процесса обеспечивает увеличение степени очистки при более высоких нагрузках на катализатор, тем не менее одновременно значительно возраотает потеря целевых продуктов и уменьшается продолжительность эффективной работы катализатора на стадии очистки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по достигаемому результату является способ очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов, например изопре-20 на путем полимеризации ацетиленовых

Ф

0 соединений при 150 С в присутствии катализатора — медной шпинели алюминия.

Процесс проводят при объемной ско- э5 рости подачи сырья 1500-2000 ч

Примеси ацетиленовых углеводородов в количестве 0,002-0,05Ъ удаляются практически полностью. Катализатор способен работать без регенерации

17-25 ч. При этом потери изрпрена составляют 0,1-0,2 вес.Ъ (5)

Недостатком способа является сравнительно низкая производительность процесса, потери целевого продукта при очистке.

Цель изобретения — повышение производительности процесса, увеличение степени очистки,и уменьшение потерь целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, 40 что в способе очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов путем полимеризации последних при повышенной температуре в качестве катализатора используют 4 медную шпинель алюминий, дополнительно содержащую.ck-окись алюминия и окись цинка, при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Медная шпинель

50 алюМиния 70-81,5

oL-Окись алюминия, 17-29,5

Окись цинка . 0,5-3

Для приготовления катализатора используют черенковую активную

А1 0 3 марки "A-1" фракционного состава 2-3 мм (удельная поверхность

170-180 м2/г, пористость 70-73Ъ), Cu(NO)) .6Н20 и Zn(NOg)g,бН С маРки

"чда". Окись алюминия предварительно сушат при 5000С в течение 6 ч. Затем гранулы = А1 0 пропитывают водным раствором нитрата меди из расчета нанесения такого количества соли, чтобы впоследствии .образовалость 7080 вес.Ъ СиА1>0 . После сушки пропитанных частиц при 100-110 С в течение б ч проводят разложение Cu(N03) до

<Си0 путем нагревания до 500-550 С в течение 2-3 ч. Полученную смесь окислов (окись меди, равномерно диспергированную по всему объему частиц -окиси алюминия) прокаливают в атмосфере воздуха при 1000 С в течение

4-б ч с целью образования CuA1>0+, превращения избытка активной у -А1 0 в неактивную 4 --Аl 0 и формирования пористой структуры контакта. Гранулы охлаждают до 20-30 С и пропитывают

О раствором нитрата цинка из расчета нанесения 0,5-3 вес.-. ZnO после сушки и разложения соли в условиях как описано для нитрата меди.

По данным рентгеноструктурного анализа приготовленный катализатор представляет собой трехфазный контакт состава: 70-81,5 вес.Ъ CuAl 0, 0,5-3 вес. -o ZnO и 17-29,5 вес.Ъ

Я. 3

Удельная поверхность катализатора 10-20 м /r, а пористость 48-52Ъ.

Я

Согласно предлагаемому способу процесс очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной полимеризации осуществляют в стационарном слое катализатора объемом 20 см 3 в газовои. фазе в трубчатом проточном реакторе внутренним диаметром 20 мм и длиной -25 см при атмосферном давлении в интервале температуры 100-250 С и объемной скорости подачи исходных смесей 1500-5000 ч . Очистке подвергают этилен, хлористый винил, фтористый винил, дивинил и изопрен.

Анализ смесей на содержание ацетиленовых углеводородов проводят методами газожидкостной хроматографии и аргентометрии по известным методикам.

Чувствительность методов анализа (1-2).10 об.Ъ.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры по очистке различных непредельных соединений, которые сведены в таблицу.

806668

Состав катализатора, вес.Ъ

Условия очистки

Содержание ацетиленовых углеводородов, о6.Ъ

С V) o6.ч до после очист- очистки ки

I 75,0 СиА1 0 + 150 2500 0,83 . (1.10

Этилен (1.10

+23,4 с »А1 0 + 250

+1,6 ZnO

5000 0,83

11 80,0 CuAI 0, +

+17,0 С-А120 +

110 1500 0,78 1.10

+3,0 Zng

70 0 CuA 1 0 +

+29 5 А-A1 0>+

+0,5 ZnO 200 3000 . 0,83 (1.10 с1.10

1 79,3 СцА1 0 + 200

1500 0 54

Хлористый винил

3000 0,54 . (1.10

+20,2 (L-А1а03+ 230

+0,5 Zn0

1I 80,0 CuAI О +

+17 0 *-A i 0 +

150 1500 0,61 1.10

+3,0 ZnO

III 70,0 CuAI 0 +

+29,5 d-À1 0 +

+О, 5 ZnO 200 2500 О, 61

1500 1,03

70, 4 CuAI 0 + 200

Фтористый

0,78

+26, 6 А-A I 0 + 250 5000

+3,0 Zn0 винил

l! 81,5 СОА1 0 +

+17,0 d "A 10 +

150 2000 0,78 (1.10

+1,5 ZnO

4000 1, Оз

2000 0,37

5000 0,08

Дивинил

+23 4 с ""А1 0Ъ+ 20

+1,6 ZnO

Очищаемые непредельные соединения

I! 1 70,0 CuAI О, +, +2 9,5 at,-AI2 О, +

+0,5 ZnO 230

1 75,0 СоА 1 04+ 100 (1.10 1. 10 (1. 10 (1.10

С2.10 (2. 10

806668

ПРодолжение табл.

Состав катализато ра, вес.Ъ

Очищаемые непредельные соединения

Содержание ацетиленовых углеводородов, об.Ъ

Условия очистки,оС Ч до после очист- очистки ки

I I81,,5 С ыА1 04+

+17, О А-А1 0 +

+1,5 ZnO

II! 70,0 СиА1 04+

:1 3

+0,5 ZnO 200

I 15,0 CuA120 + 100

+2 3,4 сС-А I О, + 150 1,6 Zn0

8(I О С иА I 04+

»,0 .С-А1 О +

5000 0 37 2.10

1500 0,02 с2.10

Изопрен

4500 0,02 <2.10

+3,0 ZnO

1(А I 04+

+29, 5 .(-A I 03+

+0,5 ZnO

Из приведенных результатов видно, что способ очистки весьма важных крупнотоннажных продуктов от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной полимеризации с ис- р5 пользованием промотированного окисью цинка шпинельного катализатора характеризуется высокой эффективностью.

Во всех случаях достигается очень ,тонкая очистка мономерных соединений 5п от примесей ацетиленовых углеводородов. Очищенные продукты содержат не более (1-2).10 4 об.Ъ указанных примесей. Используемый катализатор полимеризации обладает высокой активностью при сравнительно низкой температуре (100-150 С) и позволяет. проводить процесс очистки при высокой нагрузхепо сырью.

Кроме того, модифицированный катализатор отличается исключительно 40

1высокой селективностью и практически не обуславливает потери целевых продуктов, то есть побочные реакции на поверхности катализатора не протекают. В связи с этим продолжитель130 2500 0,37 (2.10

130 2500 0,0? (2.10

200 5000 0,02 (2.10 ность эффективной работы катализатора в процессе очистки без регенерации заметно увеличивается, причем 1 л катализатора способен заполимери3oвать 45-50 л ацетиленовых углеводородов.

Так, например, в процессе очистки дивинила, содержащего 0,2 об.% ацетиленовых углеводородов, при 130 С и

0 объемной скорости пропускания смеси

1500 ч за 17 ч единицей объема катализатора заполимеризовано в твердые полимеры около 50 объемов ацетиленовых углеводородов. Содержание примеси ацетиленовых углеводородов в очищенном продукте за этот период не превышало 2.10 об.Ъ. Восстановление активности отработанного катализатора проводят обычными методами окислительной регенерации путем нагревания в токе кислородсодержащего газа до 500-600 С.

Таким образом, описанный спос . очистки по сравнению с известным,. решениями имеет следующие преимущества:

806668

Составитель Г, Гуляева

ТехредН. Бабурка Корректор В. Синицкая

Редактор Н. Рогулич

Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 168/39

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 обеспечивается очень высокая степень очистки непредельных соединений.

Содержание ацетиленовых углеводородов в.очищенных продуктах не превышает (1-2).10 4 об".Ъ; достигается высокая производительность единицы объема катализатора по исходному сырью (до 5000. об/об кат.ч). практически полностью исключается потеря целевых продуктов в процессе очистки.

Формула изобретения

1. Способ очистки .непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов путем полимеризации последних при повышенной температуре в присутствии катализатора íà основе медной шпинели алюминия, о т,— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, увеличения степени очистки и уменьшения потерь целевых продук" тов, в качестве катализатора используют медную шпинель алюминия, дополнительно содержащую <(,-окись алюминия и окись цинка, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Медная шпинель алюминия 70-,81,5

cL-Окись алюминия 17-29,5

Окись цинка 0,5-3

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю .д и и с я тем, что процесс проводят при 100-250 С и объемной скорости подачи сырья 1500-5000 ч

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Патент США М 2889378, 10 кл. 260-653.3, .опублик.. 1959.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 193664, кл. С 10 К 1/34, 1964.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 197083, кл. С 10 К 1/34, 1965.

15 4. Чернюк Г. П. и др. Очистка дивинила и бутилен-дивинильных фракций от примеси ацетиленовых углеводородов методом каталитической полимеризации. — "Нефтехимия", т. XII„

Я9 1972, Р 4, с. 553.

5..Чернюк Г. П. и др. Очистка изопрена от примеси ацетиленовых углеводородов методом селективной каталитической полимеризации.-"Прор мышленность синтетического каучука", 1972, Р 7, с.4 (прототип).