Способ получения карбамидной смолы

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ С;ВИ 6ТВДЬСТВУ (111 806693 (61) Дополнительное к авт. санд-ву (22) Заявлено 11.05.78 (21) 2614771/23-05 (51)м, кл,з

С 08 G 12 12 с присоединением заявки N9 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР яо делан изобретений и открытий

О«публиковьио 23023).. Ьюллатвиь l49 7

Дата опубликования описачия 230281 (53) УЖ 678 ° 652 (088. 8) A.A.Êðóãëèêîâ,Ì.A.HèKîëàåâà,Å.Ñ.Äóíþøêèí,3.И. енко, — —В.П.Потапов,Ю.A.Ñìèðíîâ,A.Ã.Ãàçèçoâ и В.П:.Лук Ю3Ця0. (72) Авторы изобретения ц иатщщ т ничвск., )3 i ) ЛНОтц(„ (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАР БАМИДНОЙ СМОЛЫ

Изобретение относится к способам получения карбамндных смол, применяемых для изготовления древесностружечных плит, фанеры, теплоизоляционных изделий и других назначеннй.

Известен способ получения карбамидной смолы конденсацией мочевины с концентрированным формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании (1.).

Однако смола, полученная известным способом,не достаточно стабильна при хранении.

Цель изобретения — улучшение регулирования процесса поликонденса- 15 ции, устранение образования побочных нерастворимых продуктов и повышение стабильности. смол.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе для кон- 20 денсации используют формалин, содержащий 50-70% формальдегида и 2-6% метанола, находящегося в рецикле в процессе конденсации и конденсацию ведут до содержания метанола в смоле 25

0,2-0,6%.

Конденсацию с рециклом метанола осуществляют при 80-100оС.

Процесс может быть непрерывным и периодическим. 30

Получение различных типов карбамидных смол на основе концентрированного формалина по этому способу не предусматривает принципиальных изменений известных молярных соотношений основных исходных компонен-. тов формальдегида н мочевины.

В зависимости от типа полученной смолы возможны различные молярные соотношения формальдегида к мочевине: от i(33:1 (для малотоксичных.смол) до 2,4:l (для смол неограниченно растворимых в воде).

При непрерывном исполнении процесса рецикл метанола в процессе поликонденсацни осуществляется путем возврата сконденсированных паров метанола, поступающих в общий холодильник из каскада реакторов, в которых проводится поликонденсация, в первый реактор с доведением содержания метанола в смоле до величины 0,2-0,6 .

При периодическом исполнении процесса рецикл метанола в процессе поликонденсации осуществляетоя путем возврата сконденсированных в холодильнике паров метанола. выделяющихся из реакционной смеси, в реактор, где проводится поликонденсация, 806693 с доведением содержания метанола в смоле до величины 0,2-0,6Ъ.

Процесс поликонденсации с рецикло метанола осуществляется при температуре 80-100 . При этом основная часть метанола вступает в реакцию с образованием метоксильных групп.

Присутствие находящегося в рецикле метанола в реакционной смеси обеспечивает мягкое протекание процесса поликонденсации, устранение побочных реакций с образованием нерастворимых продуктов и создает возможность хорошего регулирования процесса.,Получаемая таким путем смола, содержашая несколько процентов метоксильных групп и 0,2-0,6Ъ свободного метанола характеризуется, / как установлено, повышенной стабильностью при хранении (более 3-х мес. при 20ОC и более 20 сут. при

30 С).

Способ может быть осуществлен как с использованием сухой мочевины, так и,концентрированных растворов мочевины (плава мочевины).

Предлагаемый способ получения смолы иллюстрируется примерами.

Пример 1. Концентрированный формалин, содержащий 60,2Ъ формальдегида и 4,6Ъ метанола, предварительно нейтрализованный сначала

10Ъ-ным раствором едкого натра до рН 5,2, а затем 25Ъ-ной аммиачной водой до рН 6,85, непрерывно подается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой рубашкой и соединенный с обратным холодильником, общим для каскада из двух реакторов; со скоростью, обесПечивающей пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 30 мин. В этот же реактор непрерывно дозируется 80Ъ-ный раствор мочевины. Дозировка осуществляется .таким образом, чтобы на 100 вес.ч. 80Ъ-ного раствора мочевины приходилось

132,9 вес.ч. 60,2Ъ-ного формалина.

В первый реактор также непрерывно вводят 10Ъ-ный раствор едкого натра

r. количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта, равной 5 6. Температуру в реакторе поддерживают в пределах

92-93 С. Полученный в первом реакторе продукт конденсации через гидроэатвор поступает на второй реактор, оборудованный так же,как первый реактор. Также во второй реактор подается 10Ъ-ный раствор едкого натра в количестве, Обеспечивающем достижение вязкости 50 с по вискоэиметру В3-4.

Время пребывания в этом реакторе

30 мин. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 97-98 С. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильник, весь конденсат возвращается в первый реактор. Из второго реактора продукт

146

О, 4?

Полная непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед м: поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10Ъ-ным:раствором едкого натра до рН 7,4. Третий реак,тор снабжен мешалкой и водяной ру- . башкой. В этот же реактор непрерывно дозируется сухая гранулнрованная мочевина в количестве 50Ъ оТ мочевнны, 1О подаваемой в первый реактор. Темпераrypa e aoHHo oMeoH a третьем реакторе составляет 63-64 С, а время пребывания в этом реакторе — 30 мин.

Из третьего реактора смола через

15 гндрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается захоложенной водой о до 30 С и поступает в складские емкости °

Выход смолы 229 вес.ч. на

20 100 вес.ч. мочевины.

Полученная смола характеризуется следующими показателями:

Содержание сухого остатка,Ъ 66,1 р» Условная вязкость по вискозиметру В3-4 при

20 С, сек в момент изготовления через 90 сут хранения при 20 С 144 через 20 сут хранения при 30 С

Содержание свободного формальдегида,Ъ 0,24

Содержание свободного метанола, Ъ

Время желатинизации при 100 С, с. 46

Жизнеспособность при

20 С, ч 9

40 Смешивае юсть смолы . с водой при соотношении не менее 2: 1

Концентрация водородных ионов, рН 7,2

4» Предел прочности при скалывании в воде в течение 24 ч. кгс/см 24

Пример 2. Концентрированный формалин, содержащий 50Ъ формальдегида и 6Ъ метанола, предварительно нейтрализованный 10Ъ-ным раствором едкого натра до рН 6,4,непрерывно подается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой рубашкой и соединенный с обратным холодильником, общим для каскада из двух реакторов, со скоростью, обеспечивающей пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 30 мин. В этот же реактор непрерывно дозируется гра$P нулированная мочевина. Дозировка осуществляется таким образом, чтобы на 100 вес,ч. мочевины приходилось

210 вес,ч. 50Ъ-ного формалина. Температуру в реакторе при перемешиваg5 нии поддерживают в пределах 80-81 С.

806693

62,4

37,0

146

Полученный в первом реакторе продукт конденсации через гидрозатвор-поступает во второй реактор, оборудованный так же, как первый реактор. Tatcже во второй реактор непрерывно вводят 1%-ный раствор серной кислоты в количестве, обеспечивающем величи ну рН находящегося в реакторе продукта, равной 5,2. Температуру в реакторе поддерживают в пределах

97-98 C. Время пребывания в этом реакторе 25 мин. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильниК, весь конденсат возвращается в первый реактор. Иэ второго реактора продукт непрерывно через гидрозатвор поступает В третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи не-. прерывно нейтрализуется 10%-ным,. раствором едкого натра до рН 7,5.

Третий реактор снабжен мешалкой и 20 водяной рубашкой. В этот же реактор непрерывно дозируется мочевина в количестве 25% от мочевины, подавае- мой в первый реактор. Температура в реакционной смеси в третьем реакторе составляет 62-63 С, а время пребывания в этом реакторе — 30 мин.

Из третьего реактора смола через гидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается захоложенной водой до 30 С и поступает в складские . емкости.

Выход смолы 272 вес.ч, на

100 вес.ч. мочевины.

Полученная смола характеризуется следующими показателями:

Содержание сухого остатка, %

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 40

20 С, сек в момент изготовления через 90 сут хранения при 20ОС 142 через 20 сут хранения .45 при. ЗООС

Содержание свободного формальдегида,% 0,7

Содержание свободного метанола, %

Время желатинизации при

100 С, с

Жизнеспособность при

20 С, .ч 6

Смешиваемость смолы с водой при соотношении .5S

2:1 Полная

Концентрация водородных ионов, рН 7,4

Предел прочности нри скалывании по клеевому 40 слою фанеры после вымачи- . вания в воде в течение

24 ч кгс/см 21

Пример 3. Концентрированный формалин, содержащий 70% формальдеВыход смолы 227 вес.ч. на

100 вес.ч. мочевины.

Полученная смесь характеризуется следующими показателями:

Содержание сухого остатка, % 65,7

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4,с в момент изготовления через 90 сут хранения при 20 С 136 через 20 сут хранения при 30 С 148 (32 гида и 2% метанола, предварительно нейтрализованный до рН 5,2 непрерывно подается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой р"башкой и соединенный с обратным xos эдильником, общим для каскада иэ двух реакторов, со скоростью, обеспечивающей пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 30 мин, В этот же реактор непрерывно дозируется плав мочевины, с содержанием последней 76,8%, Дозировка осуществляется таким образом, чтобы на 100 вес.ч. плава мочевины приходилось 110 вес.ч. 70%-ного формалина. В первый реактор также непрерывно вводится 10%-ный раствор едкого натра в количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта равной 5,6.

Температура в реакторе поддерживается в пределах 92-93 С. Полученный о в первом реакторе продукт конденсации через гидрозатвор поступает во второй реактор, оборудованный так же, как первый реактор. Также во второй реактор подается 10%-ный

< раствор .едкого натра в количестве, обеспечивающем достижение вязкости

52 с по вискозиметру В3-4, Температура в реакторе поддерживается в пределах 99-100О.С.,Время пребывания в этом реакторе 30 мин. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильник. Весь конденсат возвращается в первый реактор °

Из второго реактора щ здукт непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10%-нйм раствором едкого натра до рН 7,5. Третий реактор снабжен мешалкой и водяной рубашкой. В этот же реактор непрерывно дозируется плав мочевины в количестве 50% от подаваемого в первый реактор. Температура реакционной смеси в третьем реакторе составляет 6465 С, а время пребывания в этом рео акторе — 30 мин. Из третьего реактора смола через гидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается захоложенной водой и поступает в складские емкости.

806693

0,2

62,7

Неограниченная

12,4

27,5

8,1

4,26

0,6

Содержание свободного формальдегида,% 0,28

Содержание свободного метанола,%

Время желатинизации при 100 С, с 41

Жизнеспособность при

)оС, ч 10

Смешиваемость смолы с водой при соотношении по массе 2:1 Полная

Концентрация водородных ионов, рН 7,2

Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после вымачивания в воде в течение 24 ч кгс/см

21

- p и м е р 4. Концентрированный формалин, содержащий 55,4% формальдегида и 5% метанола,, предварительно нейтрали-ованный 10%-ным раство- 20 ром едкого натра до рН 7,5 непрерывно подается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой рубашкой и соединенный с обратным холодильником, общим для каскада иэ двух ре- 25 акторов, со скоростью, обеспечивающей .пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 25 мин, В этот же реактор непрерывно дозируется гранулированная мочевина. дозировка 30 осуществляется таким образом, чтобы на 100 вес.ч. мочевины приходилось

189,6 вес,ч. 55,4%-ного формальдегида. Температура в реакторе при перемешивании поддерживается .в

35 пределах 94-95"С. Полученный в первом реакторе продукт конденсации .через гидроэатвор поступает во второй реактор, .оборудованный так же, как первый реактор. Также во второй реактор непрерывно вводится 30%-иый 40 раствор бензосульфокислоты в количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта, равной 5,2. Температура в реакторе поддерживается в пределах 99-100 С.

О

Время пребывания в этом реакторе

25 мин. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильник, весь конденсат возвращается в первый реактор. Из второго реактора продукт непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется

SS

10%-ным раствором едкого натра до рН 7,5. Третий реактор снабжен мешалкой, паровой рубашкой и обратным холодильником. В этот же реактор непрерывно дозируется концентрированный формалин, нейтрализованный dO

10%-ным раствором едкого натра до рН 7,5 в количестве обеспечивающем содержание формальдегида в продук-. те, выходящем из реактора, равным

5%. Температура реакционной смеси d5 в третьем реакторе составляет 99100 С, а время пребывания в этом реакторе 15 мин. Иэ третьего реактора смола через гидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается эахоложенной водой до 30 С, стабилизируется в линии 25%-ной аммиачной водой до достижения величины рН

8,1 и поступает в складские емкости.

Выход смолы 319 вес.ч. на

100 вес.. ч. мочевины.

Полученная смола характеризуется следующими показателями:

Содержание сухого остатка, %

Смешиваемость с водой

Условная вязкость ло вискозиметру ВЭ-) при 20 С,с в момент изготов. пения через 170 сут хранения

Концентрация водородных ионов, рН

Содержание свободного формальдегида,%

Содержание свободного метанола, %

Пример 5. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и.пароводяной рубашкой,загружается 188,3 вес.ч. концентрированного формалина, содержащего

53,1% формальдегида и 4,9% метанола. Введением 10%-ного раствора едкого натра формалин нейтрализуется до рН 7,5,. после чего в реактор вводится 100 вес.ч. гранулированной мочевины. Содержимое реактора нагревается до 95-96ОС и при этой температуре проводится конденсация в течение 30 мин. При этом пары метанола и воды, конденсируясь в холодильнике, возвращаются обратно в .реакционную массу. Введением 1%-ного раствора серной кислоты рН реакционной смеси доводится до

5,3, после чего конденсация в кислой среде при температуре 95-96 С проводится в течение 30 мин. Введением в реактор 10%-ного раствора едкого натра рН доводится до величины 7,5.

Продукт поликонденсации охлаждается до 65 С. В реактор ввддится 50 вес.ч. гранулированной мочевины и проводится дополнительная конденсация с мочевиной при 62-63 G в течение

30 мин. После этого смола охлаждается в реакторе до 30 С и сливается в складские емкости.

Выход смолы — 340 вес.ч.

Полученная смола характеризуется следующими показателями:

Содержанйе сухого остатка, % 67,2

806693

148

0,24

Формула изобретения

7,6

Составитель И. Гинзбург

Редактор Н. Кончицкая Техред И. Граб Корректор Ь. Билак

Заказ 172/41 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, .Ж 35, Раушская наб,, д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Условная вязкость по вискоэиметру ЙЗ-4 при 20 С с в момент изготовления 34 через 90 сут хранения при 20 С через 20 сут хранения при 30 С 150

Содержание свободного формальдегида,%

Содержание свободного метанола,Ъ 0,52

Время желатинизации при

100 С, с

Жизнеспособность при

20оС, 10

Смешиваемость смолы с водой при соотношении по массе 2:1 Полная

Концентрация водородных ионов, рН

Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после вымачивания в воде в течение, 244 ч, кгс/см, 21

Как видно из приведенных в примерах 1-5 данных, предлагаемый способ .обеспечивает в процессе взаимодействия мочевины с концентрированным формалином четкое регулирование процесса поликонденсации, проведение ее в мягких условиях, исключающих образование побочных нерастворимых продуктов, что находит свое прямое проявление в высокой стабильности получаемых смол при хранении (более 3 мес при 20 С и более 20 сут при 30 С). При этом высокая концентрация реагирующих веществ и малая производительность технологического оборудования — более чем в

1,5 раза выше, чем в существующих производствах. Стадия сушки смол в предлагаемом способе полностью отсутствует, соответственно сокращаются энергозатраты, а главное отсутствуют и характерные для производства карбамидных смол сточные воды, содержащие значительные количества формальдегида и метанола, процесс получения карбамидных смол по предлагаемому способу являетея Полностью бессточным, что очень важно как с точки зрения экономической, ! так и с точки зрения охраны окружаю- щей среды.

1. Способ получения карбамидной смолы конденсацией мочевины с концентрированным формальдегидом в

2Q среде с переменной кислотностью при нагревании, отличающийся тем, что, с целью четкого регулирования процесса конденсации, устранения образования побочных нерастворимых продуктов и повышения стабильности смол при хранении, используют формалин, содержащий 50-70% формаль- дегида и 2-6% метанола, находящегося в рецикле в процессе конденсации,и конденсацию ведут до содержания метанола в смоле 0,2-0,6%.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю-. шийся тем, что процесс конденсации с рециклом метанола осуществляют при 80-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2159428/23-05, 40 кл. С 08 G 12/12, 1975.