Катализатор для изомеризацииалканов и циклоалканов

 

(») 8I0254

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕВЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 21.02.77 (21) 2461621/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Б(оллетень х" 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (51) М. Кл.

В 01 1 23/16

С 07 С 5/24

Государственный комитет (53) УДК. 66 097 3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Н. P. Бурсиан, А. Н. Шакун, В. В. Шипикин, Д. С. Орлов и И. И. Босенко (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

АЛКАНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для изомеризации алканов и циклоалканов. .Известен катализатор для изомеризации алканов, содержащий фтористый водород и пятифтористую сурьму на твердом носителе (11.

K предлагаемому катализатору наиболее близок катализатор для изомеризации алифатических углеводородов, представляющий собой смесь пятифтористого тантала, шестифтористого молибдена в разбавителе — фтористом водороде при следующем содержании, мол. %: TaF5 4,5 — 9,0, MoFG

1,0 — 4,5, HF остальное (2).

Недостатком известного катализатора является высокая стоимость пятифтористого тантала.

Целью изобретения является экономия дорогостоящего металла.

Цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит пятифтористый ниобий и пятифтористую сурьму при следующем соотношении компонентов, мол. %:

Пятифтористый ниобий 1,8 — 7,5

Пятифтористая сурьма 0,5 — 1,7

Шестифтористый молибден 1,8 — 7,5

Фтористый водород Остальное

Катализатор согласно изобретению обладает высокой активностью: выход изоме2 ров составляет 92 — 93 вес. % за 1 ч. Стоимость этого катализатора в 6 раз ниже стоимости катализатора на основе фторидов тантала и молибдена.

5 Катализатор приготавливают по следующей методике.

В автоклав емкостью 0,8 л помещают пятифтористый ниобий, автоклав закрывают, вакуумируют, продувают водородом и

10 вводят через кран снабжения шестифтористый молибден, пятифтористую сурьму и безводный фтористый водород. Включают магнитную мешалку и перемешивают смесь при 20 — 50 С в течение 5 — 10 мин.

15 Изомеризующую активность катализатора определяют на модельной смеси состава:

90 вес.% н-гексана и 10 вес.% циклогексана. Осушенное на молекулярных ситах сырье вводят в автоклав с приготовлен20 ным катализатором, доводят температуру до 50 С, создают водородом рабочее давление 7 атм и включают магнитную мешалку.

Время реакции 0,5 — 2,0 ч.

25 Органическую жидкую фазу отбирают с помощью сифона в емкость, охлажденную сухим льдом.

Анализ продуктов реакции осуществляют методом газожидкостной хроматогра3О фии.

810254

Пример 1 (для сравнения). В автоклаз помещают 18,3 l (О,! моль) пятифтористого пиобия, автоклав вакуумируют, продувают водородом и вводят в него чсрсз кран спаб>кепия 20 г (1 моль) фтористого водорода, что соответствует мольному соотношении> фтористый водород: пентафторид пиобия. равному 10: 1.

Сырье, использованное в опыте, имеет следук>щий состав, вес. %: 10 н-Пента н 0,04

2,3-Димстилбутап1 О,бО

2-Метилпентан J

3-Метилпентап 0,80 н-Гексан 88.7б 15

Цпклогсксап 9,80

Составы продуктов, полученных в присутствии катализатора состава, мол. %

9,1 NbF, + 90,9HF. приведены в табл. 1.

Таблица 1 сутствпи приготовленного катализатора, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Состав, полученных продуктов, вес.

Продолжительность конверсии сырья, мин

Компонент

0.06

1,80

0,15

3,07

0,14

1,18

0,08

1,96

17.! 7

0,07

0,81

О,!0

1.00

12.75

4,85

70,07

0.70

6.09

2,20

1,13

21.72

4,9-!

63,12

0,70

5,30

2,!9

2,25

29,49

Состав, полученных продуктов, вес. %

Продолжительность конверсии сырья, мин

Компонент

33,94

42,51

2,84

Пример 3. Готовят катализатор состава, мол. %: 1,8 NbFg, б,8 МОГа, 0,5 8!>1т.;: 90.9

HF. Для этого помещают в автоклав >,7 г

NbF5 (0,02 моль), автоклав закрыва!О1, вакуумируют, продувают водородом и вводят через кран снабжения 15,8 г (0,075 моль)

MoFI;, 1,05 г (0,005 мОль) SbF; и ?0 г (1,0 моль) фтористого водорода. Доводят температуру до 50 С и перемешивают смесь в течение 5 мин. Вводят в реакпионну.о зону

Таблица 3

0,07

0,17

0,0!

0,07

G,02

11,64

0,04

0,12

0,01

0,04

0,02

6,05

27,03

10,58

46,34

1,37

8,27

Следы

6,72

31,82

13,89

32,64

1,76

7,86

Следы

12,93

Состав, полученных продмктов, вес. %

63,70

48,50

2! .40

0,34

17,30

0,22

Продолжительность конверсии сырья, мин

Компонент

60

-p Пропан

Изобутан н-Бутан

Изопентан и-Пента н

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

3-Метил пентан н-Гексан

Метилциклопентан

Циклопентан

Циклогсксан

2,2-Димстилбутан в ХС, Конверсия н-С,Н,, вес. %

Конверсия цикло-С,Н,-., О

65 ХСз — Сз

41,50

47,50! 51

2,53

Пропап

Изобутан и-Бутан

Изопентан и-Пептан

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентап

3-Мстил пентан н-Гексап

Метплциклопентан

Циклогексап

С

2,2-Диметилбутан в ХСб

Конверсия н-С,Нгь вес. %

Конверсия цикло-С6Ниь вес. %

C-ç, Пример 2 (для сравнения). Готовят катализатор состава: 9,1 мол. % MoF;, 90,9 мол. % HF. Для этого автоклав закрывают, вакуумируют, продувают водородом и вводят через кран снабжения 21,0 г (0,1 мОль) МОРа и 20 г (1,0 моль) фтористого водорода. Доводят температуру до

50 С и перемешивают смесь в течение 5 мин.

Вводят в реакционную зону 135 мл сырья (1 моль; состав см. в примере 1), что соответствует мольному соотношению углеводород: фториды металлов, равному 10: 1, создают водородом рабочее давление 7 атм и включают магнитную мешалку. >лидку!о органическую фазу отбират с помощью сифона в емкость, охлажденную сухим льдом. Пробы продукта отбирают через 30 и бО мпн.

СостаВы продуктов> получс1п1ых В 111>llПропан

Изобутан и-Бутан

Изо 1Cil CBII н-1!ентан

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилб .тан, 2-Метилпентан 1

3-Метилпентан и-Гек ан

Метилциклопентан

Циклогсксан

ХС7

2,2-Диметилбутан в ХС6

Конверсия н-СБНы, о

Конверсия цикло-С6Н|г, вес. С;,— С.:

0,10

0,80

0,06

0,51

0,04

5,67

32,91

13.,20

38,92

1,19

0.83

6,25

54,58

0.1 1

1,26

0,12

0,94

0,10

11,08

37,!2

13,34

28,48

0,99

5,1 3

).33

12.31

66,76

810254

135 мл сырья (1 моль, состав см. в примере

1), что соответствует мольному отношению углеводород: фториды металлов, равному

10: 1, создают водородом рабочее давление

7 атм и включают магнитную мешалку.

)Кидкую органическую фазу отбирают с помощью сифона в емкость, охлажденную сухим льдом. Пробы продукта отбирают через

30 и 60 мин.

Сставы продуктов, полученных в присутствии приготовленного катализатора, приведены в табл. 3.

Пример 4. Готовят катализатор состава, мол. %: 4,1 NhFq, 4,1 MoFI;, 0,9 SbF5, 90,9

HF. Для этого помещают в автоклав 8,14 г

NbFq (0,045 моль), автоклав закрывают, вакуумируют, продувают водородом и вводят через кран снабжения 8,68 г (0,045 моль) МОРв, 2,15 r (0,01 моль) ShFq, (1,0 моль) фтористого водорода. Доводят температуру до 50 С и перемешивают смесь в течение 5 мин. Вводят в реакционную зону

135 мл сырья (1 моль, состав см. в примере

1), что соответствует мольному соотношению углеводород: фториды металлов, равному 10: 1, создают водородом рабочее давление 7 атм и включают магнитную мешалку.

Жидкую органическую фазу отбирают с помощью сифона в емкость, охлажденную сухим льдом. Пробы продукта отбирают через 30 и 60 мнн.

Составы продуктов, полученных в присутствии приготовленного катализатора, приведены в табл. 4.

25

»30

Таблица 4

Состав, полученных продуктов. вес. ja

Продолжительность конверсии сырья, мии

Компонент

60

Пропаи

Изобутаи и-Бутан

Изопеитац и-Пеггтаи

2,2-Диметилбута

2,3-Диметилбугац

2-Мсгилпеитаи J

3-Мстилпецтаи и-Гсксап

Мет.илциклопеитаи

Циклогексап

Сг

2,2-.Диметилбутап в ZC

Конверсия и-С,Н,„, вес. %

Конверсия цикло-С,H„, вес. % Сз -C;

0,22

1.61

0,12

1,35 0,28

31,84

35.62

14,30

9,45

0,67

3,60

0,86

34,91

0,34

2,01

0,1 1

2,03

0,40

37,34

33,82

11,20

7,51

0,70

1,45

2,40

41,54

88.97

91,44

62,70

За58

75,50

4,98

Пример 5. Готовят катализатор состава, :мол. %: =6,8 NbFg ..-1,8-- МоРа, 0,5 >!)Г;;

909 мол. ",o HF Дл:I этого помеща)о) в ав6 токлав 13,7 г МЬЕ5 (0,075 моль), автоклав закрывают, вакуумируют, продувают водородом и вводят через кран снабжения 4,3 г (0,020 моль) МОРв, (0)005 моль) SbF, и 20 r (1,0 моль) фтористого водорода. Доводят температуру до 50 С и перемешивают смесь в течение 5 мин. Вводят в реакционную зону

135 мл сырья (1 моль; состав см. в примере 1), что соответствует молшгому соотношению углеводород: фторнды метал 1013, равному 10: 1, создают водородом рабочсе давление 7 атм и включают магнитную мешалку. 21с,пдкую органическую фазу отбпp3IoT с лозгощ1э1О сифона в емкость, О. .1 аl)кденную сухим льдом.

Пробы продукта отбпра)от через 30

60 мнн. Составы продуктов, полу lclIII«lx 13 присутствии приготовленного катализатора, приведены в табл. 5.

Таолица

Состав по13 чепцы продуктов, все, Продолжительность конверсии сырья, мип

Комп оиси г

60

0,7!

0.81

0,06

0,29

0,04

35,04

35.66

0,10

0,53

0,02

0,15

0,03

22,65

Пропав

Изобутац и-Бутан

Изопептаи и-Пептаи

2,2-Диметилбутаи

2,3-Диметилбутап

2-Метилпеитаи f

3-Мстилпс тап и-Гексац

Мспглциклопситап

Цьц<логскса и г Сг

2,2-Димстнлбутап и "C;;

Кси;версия и-С;,11,, ве О/

Конверсия цикло-С„-Н >. всс. %

"C;,— C;, 40,08

12,24

6,88

1,65

6.98

Следы

39Ä

14,25

13,11

1,58

Следы

25,22

85,50

92,40

26,60

0,83

30.20

1.37

Пример 6. Готовят катализатор состава, мол. %: 7,5 NhF;; 7,50 МО1тв, 1,66 SbF;

83,34 HF. Для этого помещают в автоклав

8,14 г ХЫ=з (0,045 моль), автоклав закрываioT, вакуумируют, продувают водородом вводят через кран снабжения 8,68 г (0,045 моль) МОРв, 2,15 г (0,010 моль) SbF» и 20,0 r (1,0 моль) фторнстого водорода.

Доводят температуру до 50 С и перемеши.вают смесь в течение 5 мнн. Вводят в 1, якциопну)о зону 135 мл (1 м01ь) сырья (состав см. в примере 1), что соотвст I:óI г мольному соотношению угле«с дород: фгориды металлов, равному 10: 1, создан>г 13()дородом рабочее давление 7 атм и включают магнитную мешалку. Жидкую органическую фазу отбирают с помощью сифона в емкость, охлажденную сухим льдом. Про810254

Таблица 7

Состав, полученных продуктов, вес. %

Продолжительность конверсии сырья, мин

Компоненты

Таблица 6

30 60

Состав, полученных продуктов, вес. %

7 бы продукта отбирают через 20 н 30 мин.

Составы продуктов, полученных в присутствии приготовленного катализатора, приведены в табл. 6

Продолжительность конверсии сырья, мин

Компонент

60

П ропан

Изоб утаи и-Бутан

Изопентан н-Пентан

2.2-Ди метилбутан

2,3-Диметнлбутан 1

2-Метилпентан /

3-Метилпентан н-Геисан

Метил циклопентан

Циклогеисан

vC

2,2-Диметилбутан в ZC6

Конверсия -С,Н,„ вес. %

Конверсия цикло-C,Н1а, вес. %

" .Сз — C;

0,22

0,21

0,33

0,88

0,18

26,0!

35,57

12,59

17,39

1,1 1

5,47

0,04

28,41

0,36

0,33

0,46

1,12

0,16

37,29

34,84

12,29

7,89

0,93

4,28

0,05

40,37

79,91

90,89

50,32

1,82

61,13

2,43

Пример 7. Готовят катализатор состава, tio:t. %: 2,81 МЬРз, 2,81 МоРв, 0,63 SbFg, 93,75 НР. Для этого помещают в автоклав

8,14 г (0,045 моль) NbFg, автоклав закрывают, вакуумируют, продувают водородом и вводят через кран снабжения 8,68 г (0,045 моль) MoF6, 2,15 r (0,010 моль)

SbF; tt 30,0 г (1,5 моль) HF. Доводят температуру до 50 С и перемешивают смесь в тсчение 5 мин.

Вводят в реакционную зону 135 мл (1 моль) сырья (состав см. в примере 1), что соответствует мольному соотношению углеводород: фториды металлов, равному 10: 1, создают водородом рабочее давление 7 атм и включают магнитную мешалку. жидкую органическую фазу отбирают с помощью сифона в емкость, охлажденную суxHM льдом. Пробы продукта отбирают через 30 и 60 мин.

Составы продуктов, полученных в присутствии приготовле tttoto катализатора, п р иведены в та бл. 7.

Пример 8 (для сравнения). Готовят катализатор состава, мол. %: 4,55 TaF5, 4,55

MoF6 и 90,9 HF. Для этого помещают в автоклав 13,8 r TaF5 (0,05 моль), автоклав закрывают, вакуумируют, продувают водородом и вводят через крап снабжения

10,5 г МоРв (0,05 моль) и 20,0 г (1,0 моль) фтористого водорода. Доводят температуру до 50 С и вводят в реакционную зону 135 мл (1,0 моль) сырья (состав см. в примере 1), 0,30

0,28

0,55

1,35

0,25

44,62

31,73

11,90

6,24

0,42

2,38

Следы

47.22

92,94

92,56

77,92

2,73

66,23

2.03 что соответствует мольному соотношению углеводород: фториды металлов, равному

10: 1. Создают водородом рабочее давление

7 атм и включают магнитную мешалку. жидкую органическую фазу отбирают с помощью сифона в емкость, охлажденную сухим льдом. Пробы продукта отбирают через 30 и 60 мин.

Составы полученных продуктов приведены в табл. 8.

Таблица 8

Состав, полученных продуктов, вес.

Продолжительность конверсии сырья, мин

Компонент

60

0,2!

0,22

0,5!

1,22

0,21

44,52

32,03

11,82

6,22

0,52

2,42

Следгя

47.17

93,00

92,19

75,30

2,37

64,80

1,48

Сравнение показателей катализаторов, полученных по примерам 1 — 8, дано в табл. 9.

Прон ан

Изобутан и-Бутан

Изогентан н-Печтан

2,2-Диметилбутан

23 Диметичбiхтан i

2-Метилпентан

3-Метилпентан н-Гексан

Метилцнклопентан

Циклогексан

ХСу

2,2-Диметилбутан в ХС6

Конверсия н-С,Ньь вес. %

Конверсия цикло-СбН12, вес. %

ХС,— С-„

Пропан

Изобутан и-Бутан

Изопентан н-Пентан

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан t

2-Метилпентап

3-Метилпентан н-Гексан

Метилциклопентан

Циклогексан

ZC7

2,2-Диметилбутан в ХСб

Конверсия н-СБНнь вес. %

Конверсия цикло-С6Ниь вес. %

ХСз — С;

0,19

0,22

0,42

0,98

0,22

39,28

35,92

11,82

6,58

0,73

3,64

Следы

41,96

0,10

0,15

0,30

0,75

0,18

39,09

36,20

11,92

6,94

0,92

3,45

Следы

41,52

810254

Таблица 9

Выход через 1 ч, вес. %

Состав катализатора по примеру,,2,2-диме-! тилбутана на ! н-С,Ны

С,— С,5 па сырье

1,8 — 7,5

0,5 — 1,7

1,8 — 7,5

Остальное

Формула изобретен и я

Катализатор для изомеризации нов и циклоалканов, включающий алкашестиСоставитель 3. Басырова

Тсхред А. Камыш никова

Редактор 3. Бородкина

Корректор Л. Орлова

Заказ 2149

Изд. № 236 Тираж 58!

ЦНИ1!ПИ 1осударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома

63,70

29,49

66,76

91,44

92,44

90,89

92,94

93,00

12,93

1,96

12,92

46,16

38,93

40,37

47,22

47,17

0,34

4,61

2,53

4,89

1,37

2,43

2,73

2,37 15

10 фтористый молибден в сочетании с фторпстым водородом, отличающийся тем, что, с целью экономии дорогостоящего металла, катализатор дополнительно содержит пятифтористый ниобий и пятифтористую сурьму при следующем соотношении компонентов, мол. %:

Пятифтористый ниобий

Пятифтористая сурьма

Шестифтористый молибден

Фтористый водород

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3903196, кл. 260—

683.68, опублик. 1975.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2333698 23-04, кл. В 01 J 23/16, 1976 (прототип).