Катализатор для очистки углеводородныхгазов ot примесей ацетиленовыхсоединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сокиалистических

Республик

«il 8I0258 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— . (22) Заявлено 25.10.78 (21) 2705917/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (51) М Кл з В 01 J 23/78

В 01 J 21/04//

С 10 К 1/34

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЪ|Х

ГАЗОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ АЦЕТИЛЕНОВЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области производства катализаторов различных химических процессов, в частности, для тонкой очистки углеводородных систем от примесей ацетиленовых соединений методом б полимеризации.

Одной из особенно нежелательных и трудноудаляемых примесей, оказывающей существенное влияние на процесс полимеризации мономеров и качество получаемых 10 полимеров, вызывающей взрывы на ряде производств и отрицательно влияющей на процессы окисления органических соединений, являются ацетиленовые углеводороды.

В связи с этим увеличение производства и потребления таких крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности, как моноолефины, д иолефи ны и их галоыдпроизводные, вырабатываемых путем пиролиза и дегид рирования углеводородного сырья или же получаемых на базе ацетилена и его гомологов, неизбежно связано с разработкой эффективных процесов оч|истки от примесей ацетиленовых соединений. Очень жесткие требования к чистоте мономеров предъявляет полимерная промышленность.

Например, этилен и пропилеи, направляемые на полимеризацию при высоком давлении и хлористый винил должны содержать не более 5 10 об. %, а изопрен и дивинил, соответственно, не более 4 . 10 4 и

5 10 — вес. % ацетиленовых углеводородов.

Эффективным методом очистки различных углеводородных газов от указанных примесей является селективная каталитическая полимеризация ацетиленовых углеводородов в твердые полимеры, которые отлагаются на поверхности гетерогенных катализаторов и периодически удаляются путем выжигания кислородсодержащим газом при регенерации последних.

Известен катализатор для очистки углеводородных газов от примесей ацетиленовых соединений, представляющий собой палладпй на окиси алюминия (1).

Известен также катализатор, представляющий собой сплав меди и алюминия с активированной поверхностью (2).

Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для очистки углеводородных газов от примесей ацетиленовых соединений, представляющий собой медную шпинель алюминия—

СцА1 04 (3)

Известный катализатор получают путем сплавления окиси меди с гранулированной окисью алюминия при 900 — 1100 С. Очистку газов от примесей ацетилена проводят

810258 при температуре 100 †3 С и объемной скорости подачи смесей 100 †25 ч- . Содержание ацетилена в газах после очистки составляет менее 1 . 10 " об. /о.

Однако, наряду с указанным, известный катализатор на основе медной шпинели алюминия имеет недостатки.

Обладает сравнительно низкой каталитической активностью. В результате этого он не обеспечивает все возрастающие требования к степени очистки, например, мономерных соединений (до 10- — 10- об. /О).

Имеет относительно низкую стабильность и незначительную емкость, т. е. количество заполимеризованного ацетилена составляет 25-30 объемов на 1 объем катализатора, что соответствует примерно

2 — 3 ч эффективной очистки при максимальной нагрузке 25i00 ч — и содержании ацетилена в исходном газе 0,4 — 0,5 об. /о, далее катализатор подлежит регенерации.

С целью повышения активности и стабильности катализатора предложен катализатор для очистки углеводородных газов от примесей ацетиленовых соединений на основе медной шпинели алюминия и содержащий дополнительно магниевую шппнель алюминия и альфа-окись алюминия при следующем соотношении компонентов, вес, о.

Магниевая шпинель алюминия 5 — 15

Альфа-окись алюминия 15 — 30

Медная шпинель алюминия Остальное

Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью, стабиль ностью и емкостью по сравнению с,известным. Так, предлагаемый катализатор обеспечивает проведение очистки до содержания ацетиленовых соединений (1 — 2) .

10 4 /о, и позволяет довести количество заполимеризованного ацетилена до 75 объемов на 1 объем катализатора.

Исходными реагентамп для приготовления катализатора являются черен ковая пли шариковая активная у = А120З марки

«А-1» и нитраты,меди Cu(NOq)>. ЗН20 и магния Mg(N03) - 6Н О квалификации

«чда». Приготовление катализатора проводят путем нанесения из раствора на частицы у = А120З необходимого количества нитратов меди и магния, термического разложения солей до окислов .и последующего прокаливания окисной системы с целью образования шпинелей CuAlg04 и MgAlg04, а также превращения избытка у-А120З в неактивную а-А120з при температуре

900 — 1000 С в течение 4 — 6 ч.

Фазовый состав образцов катализатора идентифицируют и количественно определяют методом рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-lс пропорциональным счетчиком и амплитудной дискриминацией импульсов (изучение СцК„с Ni-фильт6

25 зо

65 ром). Расчет удельной поверхности образцов проводят методом БЭТ.

Приготовленный катализатор испытывают в процессах очистки этилена от примеси ацетилена и дивинила от примеси впнилацетилена. Очистку проводят при температуре,в слое катализатора 100—

300 С и объемной скорости пропускания смесей 1000 — 10000 ч — . Анализ смесей на содержание ацетиленовых углеводородов проводят хроматографическим и аргентометрическим методами с чувствительностью

1 . 10 об. о и 2 10 " вес. /о соответственно.

Пример 1. 102 г (200 см ) черенковой активной у-А!20, марки «А-1» фракционного состава 2 —,3 мм с удельной поверхностью 17i2 м /г и пористостью 71 /о, предварительно высушенной при температуре

500 С в течение 6 ч, пропитывают до полного насыщения в избытке нагретого до температуры 50 С водного раствора смеси нитратов меди и магния, содержащего в l л

1570 г Си (N03) 2 . 3H O и 256,4 г Mg (ЫОз) .

6Н О. Отделяют раствор и влажные частицы /-А1 0з, пропитанные смесью солей меди и магния, сушат при температуре

105 — 110 С в течение 12 ч. Затем нитраты термически разлагают до соответствующих окислов путем нагревания пропитанных солями сухих частиц до температуры 500 С со скоростью 50 С в 1 ч. После,прекращения выделения двуокиси азота образующуюся окисную систему CuO — MgO—

Al:: O, в которой окислы СиО и MgO равномерно диспергированы по всему объему частиц у-А120,, в течение 5 ч нагревают ло температуры 1000 С и выдерживают при ней 4 ч для протекания твердофазных реакций между окислами с образованием шпинелей CuAlq04 и MgA120, m фазового превращения избытка активной у-А! Оз в неактивную а-А40 . Получено 157,4 г катализатора фазового состава CuAlz04—

MgAlqO4 — а-А1 0з. Приготовленный катализатор представляет собой высокодиспергированную и гомогенизированную твердофазную систему и содержит, вес. /о..

64,8 CuAlg04, 10,3 MgAlg04 и 24,9 а-А1 03. Удельная поверхность катализатора 29,3 м /г, пористость 50,4 /о, насыпной удельный .вес il, l г/см .

25 см катализатора помещают в кварцевую трубку с внутренним диаметром

20 мм, снабженную электрообогревом, и при температуре,150 С со скоростью

5000

Остальное

Теплякова

Составитель В.

Редактор Н. Потапова Техред А.

Корректор И. Осиповская

Камыш никона

Заказ 349/304 Изд. № 248 Тираж 592 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент> затора воздухом при нагревании до температуры 500 С состав и каталитические свойства катализатора не изменились.

Пример 2. Аналогично примеру 1 был получен катализатор состава, вес. : 68,3

СиА1204, 5,1 MgA1 04 ti 26,6 а-А120з.

Удельная поверхность катализатора

28,7 м /г, пористость 49 3, насыпной удельный вес 1,1 г/см .

Образец катализатора объемом 15 смз испытан в процессе очистки этилена от примеси ацетилена. Очистку проводят при температуре 250 С и объемной скорости пропускания смеси 9700 ч . 3a 1,5 ч пропущено 218,2 л этилена с примесью

0,52 об. ацетилена. Собрано 217,7 л этилена, содержащего 5 . 10 об. /О ацетилена. 3а время опыта на катализаторе заполимеризовано 1,13 л ацетилена, что составляет 75,6 объемов на 1 объем катализатора. Катализатор легко регенерируется путем выжигания отложившихся полимеров воздухом при температуре 500 С. Изменений в структуре, составе и металлических свойствах катализатора после регенер аци и не наблюдается.

Пример 3. Через слой катализатора объемом 15 см, содержащего, вес. %. 60,4

СиА1з04, 14,8 МдА1з04 и 24,8 а-А120з и имеющего удельную поверхность 29,3 м /г, пористость 50,1% и насыпной удельный вес

1,05 г/смз, при температуре 100 С с объемной скоростью 1000 ч — в течение 9 ч пропущено 1,35 л дивинила с примесью 0,8 вес. /, винилацетилена. Собрано 133,9 л диви нила, содержащего менее 2. 10 — вес. % винилацетилена.;В течение опыта на катализаторе 3аполимеризовано 1,08 л винилацетилена, что составляет 72 объема на

1 объем катализатора. После окислительной регенерации состав, физико-химические и каталитические свойства катализатора практически не изменились. ,Пример 4. Для очистки этилена от примеси 1 об. % ацетилена применяли

li5 смз катализатора состава, вес. /о. 70,0

CuAlz04, 14,7 МдА1г04 и 15,3 а-А1 0з, который имел удельную поверхность 28,9 м /г, пористость 49,5%, и насыпной удельный вес

1,1 г/см . При температуре 200 С в течение

3 ч через слой катализатора лропущено

112,5 л этилена с объемной скоростью

2500 ч — . Собрано 111,38 л очищенного этилена, содержащего менее 5. 10 — 5об. ацетилена.

3а время эксперимента заполимеризовалось 1,12 л ацетилена или 74,6 объемов на 1 объем катализатора. После опыта катализатор легко регенерируется путем обычного выжигания полимеров воздухом при нагревании до 500 С и полностью восстанавливает каталитические свойства. Фазовых изменений в составе катализатора при этом не наблюдается.

Пример 5. Катализатор в количестве

20 смз, содержащий, вес. /о.. 65,4 СцА1з04, 5,0 МдА1з04 и 29,6 а-А1зОз и имеющий удельную поверхность 28,5 м /г, пористость

49,8 /, и насыпной удельный вес 1,1 г/см, испытывали в процессе очистки этилена от примеси .0,71 об. ацетилена .при температуре 300 C и объемной скорости пропускания смеси 10000 ч . В течение 1 ч через катализатор пропущено 200 л смеси. Собрано 198, 53 л этилена, практически свободного от примеси ацетилена (менее

5 . 10 5 об. p ) . На катализаторе заполимеризовано 1,41 л ацетилена, что составляет примерно 71 объем на 1 объем катализатора.

Катализатор легко регенерируется при нагревании в токе воздуха до температуры

500 С. После регенерации состав и свойства катализатора не изменились.

Формула изобретения

Катализатор для очистки углеводо родHtIx газов от примесей ацетиленовых соединений на основе медной шпинели алюмвния, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит магниевую шпинель алюминия и альфа-окись алюминия при следующем соотношении компонентов, вес. :

Магниевая шпинель алюминия 5 — 15

Альфа-окись алюминия 15 — 30

Медная шпинель алюминия

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. «Nttp», М., 1973, с. 192.

2. Авторское свидетельство № 193664, кл. С 10 К 1 34.

3. Авторское свидетельство СССР № 197083, кл. С 10 К 1/34, 1965 (прототип).