Способ получения хлорвинилсодер-жащих аминов
>8)0670
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬЕЕтЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Свез Спветских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 29.03.79 (21) 2749176/23-04 с присоединением заявки М— (23) П рнорптет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.8! (51) M Кл з
С 07 С 87/24
С 07 С 87/45 фсу ррственкый квмите1
СССР (53) УДК 547.333.07 (088.8) ав лелем нзебретеннй н еткрытнй
- --..:- »р
Г. И. Никишин, В. П. Енгулатова и М. И. Дюсеноб
1 2 -, Институт химии нефти и природных солеи АН 1
Казахской CCP (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ХЛ ОРВИ Н ИЛ СОДЕРЖАЩИХ АМИНОВ
Изобретение относится к новому способу получения хлорвинилсодержащих аминов, которые могут найти применение в качестве веществ, обладающих физиологически активными свойствами.
Известен способ получения а, а-дихлоро-аминоалкенов путем взаимодействия а, а,ы-трихлоралкена, который получают реакцией теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом последующим дегидрохлорированием образующегося а, а, а, ктетрахлоралкана, с аммиаком в метиловом спирте при температуре 80 — 85 С tlj.
Кроме того известен способ получения а, а, р-трихлорвинилалкиламинов путем теломеризации тетрахлоралкенов с этиленом под давлением 50 — 200 атм при нагревании в присутствии инициатора перекиси трет. бутила и последующем нагревании полученного тетрахлоралкена с диалкиламином в метиловом спирте (2).
Данными способами получают а, а-дихлор-а-аминоалкены только нечетного ряда, а трихлорвинилсодержащие амины только четного ряда. Циклические же трихлорвинилсодержащие амины получить этим способом не удается.
Целью изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения хлорвинилсодержащих аминов, который является универсальным.
Поставленная цель достигается взаимодействием хлоролефина, например тетрахлорэтилена (TX3) или трихлорэтилена с соответствующим амином при повышенной температуре 130 †1 С, в присутствии инициатора, перекиси ди-трет-бутила и мо. лярном соотношении амина, хлоролефина, 1О перекиси ди-трет-бутила, равном 8 — 12:
1: 0,3 — 0,4 соответственно. Реакция взаимодействия аминов с хлоролефинами протекает по свободнорадикальному механизму, сопровождается выделением хлористого
1З водорода (НС1), который поглощается избытком амина, что способствует протеканию реакции в направлении получения хлорвинилампнов, при этом хлорвиниловая группа находится в а-положении. Выход
20 хлорвинилсодержащих аминов составляет
38 — 45io. Время реакции 5 — 7 ч (табл. 1).
Физико-химические константы полученных хлорвпнплсодержащнх аминов приведены в табл. 2.
2з Пример 1. В колбу с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 86,2 r н-октиламина. После нагревания и-октиламина до 140 — 145 С, к нему равномерно, в течезо ние 5,5 ч прикапывают смесь, состоящую
810670
Ю
0
1 — 0— !
«С о
"С .о
CR.о
О, С» х
Ql х
«о сп о сп
CO СО О СО
Ь О СО
СЧ C«> CO
«О С 4 С".
«» « о ос сч ь сп
«О С CO — со cQ ооо
С1 CO С 4
«О С Э»1
С CO
СЧ
«
«О
Ю
«» «С
«о сч
«О со «с о о
Г
25 о
«»
«-CO
СС
С о
k, о
»«
З0
«СЧ
«CJ СЧ
CO С1
«О ь
С 1
«С
«О С0
«О
«о ь
«О
35 о
CO
CO с1
0
|!
К
«» о о о
QO С 4 о
45! о
И
О. о хх
Z0
O<.60 х аннан
-HeaOg
o o со о х
Cl х о х
Ы о
ill х х х х
Ф
С ( о
СЭ
О
«о
v
Ф х о »
0 о
С» х
=1 а3
«о
О х
A у
CJ
О «о
О СС х Е»
Г::(ос о оо
СО ОО CO О » QO
Ф О? CQ CO CO
Ь «О «О сО «
«О «О «l О «О
«о
ТРАТТ
О О trl LO О
3 » с % о î о с о о о о о с х х
2 х 5Á l о д
«« о
С"
О х O
«-1 х о х "-. х (»
О о
Х х
О, Е» х
«С о
О, х
Е»
3 х о
0 !
/ х
Ю (» и
F х
О. д а3
О, 0
И хо
С»
f»
ОСЧ «Оь «О
«в «о сп ь
t» CO l СО О) 20
Z0 20 0
1 1 0
810670 плп где Х = — С1С = СС12
NÍ2 Х вЂ” СН = СС1, Составитель Ю. Спивак
Техред А. Камышникова
Редактор Н. Потапова
Корректор О. Силуянова
Заказ 2151
Тираж 448 Изд. ЛЪ 235
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома
5 яз 43 r н-октиламина, 16,5 г (0,1 М) тетра хлорэтилена и 5.84 г (0,04 М) псрекисп ди-трет-бутила.
После окончания прибавления смеси реакционную массу нагревают при перемешивании еще 0,5 ч, общее время реакци11
6 ч. Остывшую реакционную массу обрабатывают 10 /о-ным раствором КОН до ще.лочной реакции, отделяют органический слой, водный экстрагируют эфиром. Затем объединяют эфирные вытяжки и органический слой и сушат над NaqSO4. После отгонки эфира, легких продуктов реакции, избыточного н-октиламина, вакуумной разгонкой выделяют трихлорвинилоктиламин
11,6 г (45% на взятый в реакцию ТХЭ) .
Т. кип. 110 — 112 С, и ;,.о = 1,4875. Результаты элементно-стра/ктурного анализа и данпые ИК-спектроскопии приведены в табл. 2. 20
Пример 2. По методике, описанной в примере 1, взято 99,2 г (1 М) циклогекснламина, 16,5 г (0,1 М) тетрахлорэтилена и 5,84 r (0,04М) перекиси ди-трет-бутила.
Температура реакции 130 — 135 С, выход 25
8,6 г (38 /о) трихлорвинилциклогексиламина. Физико-химические константы приведены в табл. 2.
Пример 3. По методике, описанной в примере 1, взято 129,2 (1 М) и-октил- 30 амина, 13,1 г (0,1 М) трихлорэтилена.
5,84 г (0,04 М) перекиси ди-трет-бутпла.
Температура реакции 135 †1 С, время
6 ч. Обрабатывали реакционную массу как в примере 1. Вакуумной разгонкой вы- 35 делено 8,9 г (38,8 /О) дихлорвинилоктиламина. Физико-химические константы приведены в табл. 2. Таким образом, разработан одностадийный способ получения хлорвинилсодержащих аминов. Этим спо- 40
G собом могут быть получены как алпфатические, так и алпцпклическпе хлорвинилсодержащие амины, выход полученных хлорвиниламинов составляет 38 — 45%.
Формула изобретения
Способ получения хлорвинилсодержащих аминов формулы
СНз — СН2 — СН.— СН2 — СН.— — СН вЂ” СНг — СН ИНз
Х отличающийся тем, что проводят реакцию взаимодействия хлоролефина с соотвстствующим амином в присутствии перекиси ди-трет-бутила и малярном соотношении амина, хлоролефина и перекиси дитрет-бутила равном (8 — 12):1:(0,3 — 0,4) соответственно, при температуре 130 в 150 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Синтез а, а, а-трихлор-(о-аминоалканов и а, а-дихлор-(o-аминоалкенов.
Несмеянов А. Н. и др. Избранные труды, т. Ш, АН СССР, с. 234 — 241, 1959.
2. Несмеянов А. Н. Теломеризация этилена с тетрахлорэтиленом. Избранные труды. т. III, АН СССР, с. 462 — 465, 1959.
