Способ получения 4-фенил-1,3-ди-okcaha или 4-метил-4-фенил- 1,3-ди-okcaha

 

>8!0694

Со1оа Соеетсккх

ОПИСАЫИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Социалистических

Реслублик (6I) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 17.04.79 (21) 2754145/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (51) Ч. Кл.

С 07 0 319/06

Государстееинык комитет ло делан изобретений и открытий (53) УДК 547.841.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Д. Л. Рахманкулов, Д. М. Куковицкий, С. С. Злотския, М. Г. Рахимов, У. Б. Имашев, Б. Б. Кудрявцев, Э. Х. Кравец, Г. Ф. Махиянов и И. В. Егоров

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕИ ИЯ

4-ФЕН ИЛ-1,3-ДИОКСАНА ИЛИ 4-МЕТИЛ-4-ФЕН ИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-фенил-1,3диоксана или 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, которые могут найти примененис в ла кокрасочной промышленности.

Известен способ получения 4-фенил- и

4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов конденсацией стирола или а-метилстирола с формальдегидом при температуре кипения реакционной смеси (93---94 С) в присутствии кислого катал изатора — катионообменной смолы КУ-2 и гидрохинона fll.

Недостатками способа являются низкий выход целевых 1,3-диоксанов (46 — N% на взятое и 75 — 91 /О на прореагировавшее количество олсфина) и сложность выделения

1,3-диоксанов, связанная с образованием стойкой эмульсии.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Эта цель достигается тем, что стирол или а-метилстирол подвергают конденсации с водным раствором формальдегида при 60 — 90 С, в присутствии в качестве кислотного катализатора серной кислоты в количестве 5 — 50% (об.) в используемом водном растворе формальдегида и хлористого натрия в количестве 1 — 10% (вес.) от веса водного - раствора формальдегида.

Отличие этого способа от известного 11) состоит В том, что процеcc проводя1 В присутствии хлористого натрия, взятого в количествс 1 — 10% (вес.) от веса водного раствора формальдегида, нагревание проь водят при 60-90 С и в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту в. количестве 5 — 50% (об.) в используcì 0ì водном р а створ с форм а льде гида.

Пример 1. 110 г стирола (1,06 моль), )74 мл формалина (66,9 г формальдсгида), 10,65 мл 92,5% -ной серной кислоты (5,0 об. Ъ в загружаемом формалине), 20 г хлористого натрия (10% от массы загружаемого формалина) помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, конец которого находится в слое жидкости. После 6 ч нагревания при 90 С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют

I0%-ным раствором углекислого натрия. отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной н.

После вакуумной перегонки получают

123,6 r 4-феннл-1,3-диоксана (выход на прорсагировавший стирол 88,6%, на взятый — 70,8 ) с т. кип. 95 С/2 мм рт. ст., и го 15286. dг1 1 1091

Найдено, %. С 73,16; Н 7,30.

30 С1сН1гОг.

810694

Вычислено, /о.

С 73,17; Н 7,32.

Выделенный 4-фенил-1,3-диоксан хроматографически и спектрально идентичен заведомо синтезированному образцу.

Пример 2. Аналогично примеру 1 реакционную смесь нагревают 6 ч при 80 С. Получают 119,3 г 4-фснил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 92,2%, на взятый — 69,4 (о ) .

Пример 3. Аналогично примеру 1 реакционную смесь нагревают б ч при 60 С.

Получают 100,0 r 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 98,2%, на взятый — 37,7 о/о ) .

Пример 4. В прибор, описанный в примере 1, загружают 110 г стирола (1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 г формальдегида), 17,70 мл 92,5О/р-ной серной кислоты (8,0 об. /о в загружаемом формалине), 20 r хлористого натрия (10О/о от массы загружаемого формалина). После б ч нагревания при 80 С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10О/о-ным раствором углскислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке. После вакуумной перегонки получают 157,75 г 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол

96,4 /О, на взятый — 91,0 /о).

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 110 г стирола (1,06 моль), 174 мл формалина 66,9 г формальдсгида), 238,5 мл 92,5 -нои серной кислоты (50 об. /О в загружаемом формалинс), 4,0 г хлористого натрия (1,Оо от массы загружаемого формалина). После б ч нагревания при 80 С peanlinonn) смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10О/, -ным раствором углекислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке. После вакуумной персгонки получают 163,4 г 4-фснил-1,3-дпок- 4 сана (выход на прорсагировавший стирол

96,0 /р, на взятый — 94,2О1).

Пример 6. В прибор. описанный v, примере 1, загружают 110 г стирола (1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 r формальдсгида), 60 мл 92,5О/о -ной серной кислоты (25 об. о/1 в загружаемом форма лине), 12 г хлористого натрия (5,0 /о от массы загружаемого формалина). После 6 ч нагревания при 80 С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10 /о-ным раствором углекислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной персгонкс. После вакуумной псрсгонки получают 154,5 г 4-фенил-1,3-диоксана (выход на прорсагировавший стирол 93,3 ;с, на взятый — 89,1%.

Пример 7. 122 г а-метилстирола (1,03 моль), 174 мл формалина (66,9 г

5 формальдегида), 288,48 мл 92,5/О-ной серной кислоты (50 об. "/o в загружаемом,формалине), 10 г хлористого натрия (2,5о от массы загружаемого формалина) помещают в трехгорлую колбу, снабженную меха0 нической мешалкой, обратным холодильником и термометром, конец которо1о находится в слое жидкости. После 6 ч нагревания при 60 С реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Получают

5 176,6 г 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана (выход на прореагировавший а-метилстирол

97/о, на взятый — 96 /О) с т. кип. 105 С

4 мм рт. ст., т. пл. 42 С; n,-," = 1,5292;

d=0 = 11111

Найдено, /о: С 74,12; Н 7,84.

" 4 .

С11Н140 .

Вычислено, /О. С 74,15; Н 7,86.

Полученный 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан хроматографически и спектрально

it. снтичсн заведомо синтезированному обР с13Н .

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход 4-фенил-1,3-диоксана на взятое количество олефина на 5О/о, а на прорсагировавшее количество на 7 /о, увеличить выход 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана на взятое количество олефина на 50О/о и на прореагировав1иес количество на 22 /о, .упростить технологию получения целевых соединений за счет сокращения времени разделения фаз и уменьшения объема отстойников за счет добавления хлористого натрия.

Формула изобретения

Способ получсния 4-фенил-1,3-диоксана или 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана кон дснсацисй стирола или а-метилстирола с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с цслью увеличения выхода целевого продукта, происсс проводят в присутствии хлористого натрия, взятого в количестве 1 — 10 вес. o от веса во,дного раствора формальдегида, нагрсванис проводят при

60 в 90 С и в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту в количестве 5 — 50 об. /о в используемом водном растворе формальдегида.

Источники информапии, принятыс во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Хв 172297, кл. С 07 D 319/06, 24.06.63 (прототип).