Способ получения производныхвинилсилана

 

О П И С А Н И Е iSI0704

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 26,03.79 (21) 2741171/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень Р!о 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (51) М. Кл.

С 07 Г 7 12

С 07 I= 7/14

Гвсударствеииый комитет

СССР

3о лолам изобрете ий и открытий (53) УЛК 547.245.07 (088.8), (72) Авторы изобретения Г.-К. И. Ма!омедов, О. В. Школьник, Б. А. Измайлов;

Е. A. Чернышев, В. Н. Калинин, В. Г. Сыркин, н Г. В. Дружкова (71) Заявнтсль (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ ВИНИЛСИЛАНА

Изооретение относится к области химии кремнийорганических сосдинсний, а !менно к усовершенствованному способу получения производных винилсилана общсй формулы С11 -— -СН -SiR.„(1), где R — - хлоп 5 нли этоксигруппа.

Эти соединения находят широкое применение в производстве крсмнийорганиче"ких силиконовых каучуков (Cl(TB).

Известен способ получения винилхлор- !10 силанов взаимодействием метилдихлорсилана с ацетиленом в присутствии катализатора — платинохлористоводородной кислоты !1).

Наиболее близким к изобретению по 15 технической сущности и достигаемому результату является способ получения производных винилсилана взаимодействием гидридсилана с ацетиленом в присутствии катализатора — — октакарбонилдикобальта 20 при 15 — 30 С. Продолжительность процесса

2 ч (2).

Недостатком этого способа является небольшая скорость гидросилирования ацетиленовых соединений. 25

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения производных винилсилана общей формулы (1), ко- ЗО торый заключается в том, что соотвсгствуюшей гндридснлан подвсргают взаимодействи!о с ацетиленом прн 15 — 20 С в нрисутствин катализатора — смеси октакарбонилдикобальта с тстрагидрофураном, илн

Йодистым калием, или диэтиловым эфиром при их весовом соотношении 1 — 3: 1 — 3.

Гlродолжительность процесса 1 — 1,5 ч.

Отличие способа заключается в использовании катализатора, дополнительно содержащего тетрагидрофуран, нли йодистый калий, нли днэтнловый эфир при нх весовом соотношении к добавке, равном

1 — 3: 1 — 3.

Использование тетрагидрофурана, или йодистого калия, или диэтилового эфира в смеси с октакарбонилдикобальтом позволяет сократить продолжительность процесса в 1,5 — 2 раза по сравнению с известным способом.

Выход продуктов составляет 90 — 98%.

Проводили опыты 1 — 6 для определения скорости превращения исходного триэтоксисилана в конечный продукт с различными катализаторами.

Опыт 1 проведен с октакарбонилдикобальтом в количестве 1% от веса реагентов; опыт 2 — с октакарбонилдикобальтом (0,5% от веса реагентов) и тетрагидрофураном (0,5% от веса октакарбонилднко8107О4

3 бальта); опыт 3 — с октакарбонилдикобальтом (0,5 /о от веса реагентов) и тетрагидрофураном (1,5% от веса октакарбонилдикобальта). Опыт 4 проведен с октакарбонилдикобальтом (0,5% от веса реагентов) и йодистым калием (0,5% от веса октакарбонилдикобальта); опыт 5 — с октакарбонилдикобальтом (0,5% от всса реагентов) и йодистым калием (1,5% от веса октакарбонилдикобальта); опыт 6 — - с октакарбонилдикобальтом (0,5% от веса реагентов) и диэтиловым эфиром (1,5 lo от веса октакарбонилдикобальта).

Превращение триэтоксисилана в конечный продукт с различными катализаторами и их соотношениями составляет соогветствснно за 1 ч 65 /О (опыт 1), 80% (опыт

2), 86% (опыт 3), 90 /о (опыт 4), 92 /о (опыт

5), 95% (опыт 6) . ! !одистый калий, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир значительно активируют октакарбонилдикобальт, тем самым увеличивают скорость гидросилилирования в

1,5 — 2 раза IIo сравнению с использованием октакарбонилдикобальта.

Получение винилтриэтоксисилана.

Пример 1. Реакцию проводят в колонке (Н=1 м, d=30 мм), снабженной стеклянными кольцами d=8 мм и обратным углекислотным холодильником. В колонку загружают.82 г (0,5 моля) триэтоксисилана.

Снизу колонки подают ацетилен. 5 л/ч.

Процесс проводят при 15 — 20 С, в течение

2 ч в присутствии 0,9 г (1% от веса рсагентов1 катализатора — октакарбонилдикобальта (опыт !). Выдслепо 74 г винилтриэтоксисилана — бесцветная жидкость с т. кип .63 — 64 С/20 мм рт. ст., и,", =1,3960.

Выход 86 /О.

ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- -):

2980с. 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100с, 950, 870. 800, 510, 420.

Пример 2. 82 г (0.5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,45 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,22 г ТГФ при весовом соотношении последнего к октакарбонилдикобальта, равном 1: 2, соответственно. Синтез проводят при 15--20 С в течении 100 мин. Выход винилтриэтоксисилана 90 /о (опыт 2). ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980c, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100с, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 3. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,45 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,66 r ТГФ при весовом соотношении последнего к октакарбонилдикобальта, равном 3: 2, соответственно. Синтез проводят при 15 — 20 С, в течение 70 мин (опыт 3). Выход винилтриэтоксисилана 93 /О. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см — ): 2980c, 2870сл, 1610, l400c, 1180, 1100с, 950, 870, 800, 510 420.

Пример 4. Реакцию проводят в колонке (Н=1 м, d=30 мм), снабженной стеклянными кольцами d=8 мм и обратным углекислотным холодильником. В колонку загружают 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана.

Снизу колонки подают ацетилен 5 л/ч. Процесс проводят при 16 — 20 С в течение 2 ч в присутствии 0,225 r октакарбонилдикобальта (0,25% от веса реагентов) и 0,22 г тетрагидрофурана при соотношении пог !0 следнего к октакарбонилдикобальту, равном 1: 1 соответственно. Выделено 78 г винилтриэтоксисилана — бесцветная жидкость с т. кип. 63 — 64 С/20 мм рт. ст., !

5 I1Д = 1,3960, Выход 92%.

ИК-спектр, жидкая пленка (v, см — );

2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, !!00, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 5, 82 г (0,5 моля) триэтоксиси20 лана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,45 r октакарбонилдикобальта (0,5 /о от веса реагентов) и 0,44 г тетрагидрофурана при соотношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2: 2, со25 ответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20 С. Выход 91%. ИКспектр, жидкая пленка (v, см — ): 2980c, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100, 950, 870, 800, 510, 420.

30 Пример 6. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,68 г октакарбонилдикобальта и 0,66 r ТГФ при соотношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном

35 3: 3, соответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20"C. Выход

95%. HE(-спектр, жидкая пленка (v, см- ):

2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100, 950, 870, 800, 510, 420.

40 Пример 7. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор состоящий из 0,45 г октакарбонилдикобальта (0,5 /о от веса реагентов) и 0,22 г йодистого калия при весовом соотношении 2: 1.

45 Синтез проводят при 15 — 20 С в течении

90 мин (опыт 4). Выход винилтриэтоксисилана 92 /о. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980c, 2870сл, 1610, !400, 1180., l100c, 950, 870, 800, 510, 420.

50 Пример 8. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,45 r октакарбонилдикобальть (0,5 /О от веса реагентов) и 0,66 г йодистого калия при весовом соотношении последне55 ro к октакарбонилдикобальту, равном 3:2, соответственно. Синтез проводят при

15 — 20 С в течение 70 мин (опыт 5). Выход винилтриэтоксисилана 96%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 50 1! 661! 00, . 1!440000, . 1E 1E 8800, . 11 1E 0000,, 995500, 870, 800, 510, 420.

Пример 9. 82 г (0,5 моля) трнэтолсисилана, 10 л ацетилена н катализатор, состоящий из 0,225 г октакарбонилдикобаль65 та и 0,22 г KI при соотношении последнего

810704

5 к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20 С в течение 70 мин.

Выход 92!о, ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ); 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 10. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,45 г октакарбонилдикобальта и 0,44 г KI при соотношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2:2. Соответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20 С в течение 75 мин.

Выход 93 /о. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 11. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализа —îð,,состоящий из 0,68 r октакарбонилдикобальта и 0,66 r йодистого калия при соотношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 3:3, соответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20 С в течение 75 мин. Выход 947о. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 12. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,45 г октакарбонилдикобальта (0,50/о от веса реагентов) и 0,22 г диэтилового эфира при весовом соотношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:2, соответственно. Синтез проводят при 15 — 20 С, в течение 80 мин (опыт 6).

Выход винилтриэтоксисилана .95О/о. ИКспектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 110с, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 13. 82 г (0,5 моля триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор состоящий из 0,45 г октакарбонилдикобальта (0,5/o от веса реагентов) и 0,66 r диэтилового эфира при весовом соотношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном

3:2, соответственно. Синтез проводят при

15 — 20 С в течение 80 мин. Выход винилтриэтоксисилана 98 /о. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100с, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 14. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,225 г октакарбонилдикобальта и 0,22 г диэтилового эфира при соотношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20 С в течение 70 мин. Выход 95 /О. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 15. 82 r (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,45 г октакарбонилдикобальта и 0,44 г диэтилового эфира при отношении

6 последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2:2, соответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20 С в течение 70 мин. Выход 96 /о. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 950, 870, 800, 510, 420.

Пример 16. 82 г (0,5 моля) триэтоксисилана, 10 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,68 г октакарбонилдикобальта 10 и 0,66 г диэтилового эфира при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 3:3, соответственно. Синтез винилтриэтоксисилана проводят при 15 — 20 С в течение 70 мин. Выход 95 /о. ИК-спектр, жид15 кая пленка (v, см- ): 2980с, 2870сл, 1610, 1400, 1180, 1100, 950, 870, 800, 510, 420.

Синтез винилтрихлорсилана.

Пример 17. 68 г (0,5 моля) трихлорсилана, 8 л ацетилена и катализатор, состо20 ящий из 0,40 г октакарбонилдикобальта (0,5 /о от веса pcareHTQB) и 0,2 г тетрагидрофурана при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном

1: 2, соответственно. Синтез проводят при

15 — 20"С в течение 100 мин. Выход винилтрихлорида 91О/о. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2880сл, 1610, 1400с, 1180, 950с, 870, 800, 700, 510, 420.

Пример 18. 68 г (0,5 моля) трихлорсисилана, 8 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,20 г октакарбонилдикобальта и 0,3 г ТГФ при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:2, соответственно. Синтез винилтрихлорсилана проводят при 15 — 20 С в течение 85 мин.

Выход 94О/о. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2800сл, 1610, 1400, 1180, 950, 870, 800, 700, 510, 420.

Пример 19. 68 г (0,5 моля) трихлорсиси4р лана, 8 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,40 г октакарбонилдикобальта и 0,6 г тетрагидрофурана при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2:2, соответственно. Синтез винилтрихлорсилана проводят при 15 — 20 С в течение 85 мин. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см †): 2980с, 2880сл, 1610, 1400. 1180, 950, 870, 800, 700, 510, 420.

Пример 20. 68 r (0,5 моля) трихлорси5о лана, 8 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,4 г октакарбонилдикобальта и 0,2 г йодистого калия при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1: 2, соответственно. Синтез ьь проводят при 15 — 20 С в течение 90 мин.

Выход винилтрихлорсилана 95 . ИКспектр, жидкая пленка (v, см ): 2980c, 2880сл, 1610, 1400с, 1180, 950с, 870, 800, 700, 510, 420. ,ко Пример 21. 68 г (0,5 моля) трихлорсилана, 8 л ацетилена и катализатор, состоящий нз 0,2 г; октакарбонилдикобальта и 0,3 г йодистого калия при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, 65 равном 1:1, соответственно. Синтез винил810704

Составитель P. Иванчикова

Техред А. Камышникова

Редактор Е. Хорина

Корректор О Силуянова Тира>к 419 Изд. Ж 235

ВНИИПИ Государственного комитета СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб, д. 4/5

Заказ 2151

Подписное

Загорская типография Уприолиграфиздата Мособлисиолкома

7 трихлорсилана проводят при 15 — 20=C в течение 80 мин. Выход 95%. NK-спектр, жидкая пленка (1, см ): 2980с, 2880сл, 1610. 1400, 1180, 950, 870, 800, 700, 570, 420.

Пример 22. 68 r ((00,5 моля) трихлорсилана, 8 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,4 г октакарбонилдикобальта и,6 r I(I при отношении последнего к ог,такарбонилдикобальту, равном 2:2, соответственно. Синтез винилтрихлорсилана проводят при 15 — 20 С в течение 85 мин.

Выход 94%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см ): 2980с. 2880сл, 1610, 1400, 1180, 950, 870, 800, 700, 570, 420.

Пример 23. 68 г (0,5 моля) трихлорсилана, 8 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,4 г октакарбонилдикобальта и 0,45 г диэтилового эфира при отношсни . последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез винилтрихлорсилана проводят при 15 — 20 С и течение 80 мин. Выход 95о/о. ИК-спсктр, жидкая пленка (v, см- ): 2980с, 2880сл, 1610, 1400, 1180, 950, 870, 800, 700, 570, 420

Пример 24. 68 г (0,5 моля) трихлорсилана, 8 л ацетилена и катализатор, состоящий из 0,4 г октакарбонилдикобальта и 0,15 г диэтилового эфира при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:3, соответствснно. Син8 тез проводят при 15 — 20 С в течение 80 мин

В ыхо j пинилтр ихлорсил а на 97 о/1е. И Кспектр, жидкая пленка (г, см- ); 2980с, 2880сл, 1610, 1400с, 1180, 950с, 870, 800, 5 700, 570, 420.

Осуществление п! сдлагаемого способа позволяст повысить интенсивность процесса в 1,5 — 2 раза и использовать более де1псвыс ката.зпзаторы,,10

Формула изобретения

Способ получения производных винилсилана общей формулы СН = — СН вЂ” SiR>, где R — хлор или этоксигруппа, взаимодействием гидридсилана с ацетиленом прп

15 — 20 С в присутствии катализатора, содсрккащсго октакарбонилдикобальт, о т л ич а 1о шийся тем, что, с целью сокращения

20 продолжительности процесса, в качестве катализатора использу1от смесь октакарбо илдикобальта, с тетрагидрофурапом, ил;! йодистым калием, или диэтиловым эф»ром при их весовом соотношен/1и 1--3:1 — 3.

25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Хо 114150, кл. С 07 " 7/12, 1957.

2. Патент США М 3271362, кл..

260 — 46,5, опублик. 1966 (прототип).