0-алкил-0-алкилполигликольфосфиты,обладающие поверхностно- активнымисвойствами

 

Н. К. Бпизнюк, Л. Q. Протасова, Т. А.

B..Ê. Промоненков, В. П. Чернышев, A.

А. Н. Близиюк, Э. И. Заикина и Е. А. Н (72) Авторы изобретения

ЫЬЛЯ,) (7l) Заявитель (54) О-АЛКИЛОАЛКИЛПОЛИГЛИКОЛЬФОСФИТЫ,.

ОБЛАДА ЮШИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ

СВОЙСТВАМИ где R высший алкал; ,Ф - С,,-С, - алкил; е <1-2;, n 1О Р(1

Изобретение относится к области химци фосфорорганическик соединений, а именно к новым О-алкил-О-алкилпопигликапьфосфитам общей формулы: где R.- C„,-С - алкил;

% - гексил, . гептил, октил,; понял, gemma, ундецил, поцецил, тетра двцил или гексадецил; и 1-11 ипн 14, обладающим поверхностно-активными свойствами,которые могут быть исполыюваны. в качестве эмульгаторов, смачиватвией н моющих средств.

Из поверхностно-активных веществ maроков практическое применение цопучили ,арил- и алкилполигликопи (13 .

Они используются в различных облас за тях, в том числе в качестве компонентов пестицидных рецептур. Однако ети соединения за счет наличия в их молекуле реакционно-способной гидроксильной груя

-2 . пы в ряде случаев могут реагировать с действующим веществом рецвцтуры с потерей физиологической активности.

Арилпопигликопи (вещества типа ОП-7), как компоненты пестицидных рецептур имеют и другой недостаток, связанный с высокой стабильностью в биосфере и, сле довательно, опасностью загрязнения окру» жающей среды.

Баижайшими известными структурны» ми аналогами описываемых соединений, обладающими поверхностно-активными свойствами, являются смешанные О-алкил Оарилпопигликопьфосфиты общей формулы:

3 8107

Эти вещества, как .правило, лишены отмеченного выше недостатка алкил- и арилполигликолей, обусловленного наличием в молекуле реакционноспособной гидроксильной группы. Однако их широе 5 кое применение в пестицицных рецептурах не исключает возможности загрязнения окружающей среды вслецствне наличия в молекуле остатка арилполигликоля.

Целью изобретения является получе- © ние поверхностно-активных веществ, дающих возможность устранить загрязнение окружающей срецы.

Поставленная цель достигается описы- д ваемыми О-алкин«О-алкилполигликольфосфитами формулы (T.), обладающими поверхностно-активными свойствами.

Многие из описываемых фосфитов по поверхностной активности, в частности щ снижению поверхностного натяжения воды, критической концентрации мицеллообразования и эмульгирующей способности, не уступают известным структурным анало, гам формулы (И) и соответствующим ал- д килполигликолям. Они, как правило, хорошо совмещаются с пестицицными вещества ми и могут использоваться в качестве компонентов пестицицных рецептур не только как эмульгаторы, но оцновременно, и щ как промежуточные растворители. Поскольку алифатические спирты и алкилполигликоли, образующиеся в результате гидролиза предлагаемых фоефитов, легко разлагаются в биосфере, исключается загрязнение окружающей срецы.

Соединения формулы (I) получают двумя способами. По первому способу диалкилфосфиты подвергают частичной переэтерификации алкилполигликолями.

4Q

По второму способу алкилполигликоль подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и триалкилфосфитом в мольных соотношениях 3:1:2, соответственно.

Целевые вещества обоими способами получаются с высоким выходом. Для практических целей их, как и другие по« верхностно-активные вещества, используют в виде технических продуктов.

Пример 1. Получение О-метил-О-гексилоктагликольфосфита.

Способ 1. Смесь 0,08 -моль диметилфосфита и 0,04 моль гексипоктагликоля . в 40 мл толуола кипятят в приборе с . насадкой Дина-Старка до прекращения

И выделения метанола (5-6 ч), растворитель и избыток диметипфосфита очт оняют в вакууме и в остатке получают веществ . ао в виде бесцветной маслянистой жид12 кости,Пд 1,4538, d 3 1,0913, МК найд. 132,2, выч. 132,6. Выход 100%.

Способ 2.,К смеси 0,015 моль гексилоктагликоля и 0,01 моль триметилфосфита в 10 мл бензола при перемешио вании и температуре 10-15 С по каплям прибавляют раствор 0,005 моль треххлористого фосфора в 5 мл бензола. Реакционную массу перемешивают 1 час при о о

20-25 С и 4 ч при 50-55 С, растворитель удаляют в вакууме и в остатке с

23 выходом 96% получают вещество ц, 1 4572, 4 + 1,0922 МК найд.

132,8, выч. 132,6.

В условиях, описанных в примере 1 (способы 1 и 2), получают цругие вещества, выход, некоторые свойства и данные анализа которых приведены в табл. 1 °

Пример 2. Определение поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение 0,57-ных водных растворов (эмульсий) описываео мых фосфитов определяли при 20 С на многопредельном .микроманометре с наклонной трубкой марки MMH-240 (5)

1,0. B качестве рабочей жицкости использовали разбавленный подкрашенной водой этиловый сп:вот (плотность р

0,8095 г/сь|) . Расчет поверхностного натяжения провоцили по формуле: гае в, f3 вовы воцы

h - высота столба жидкости в наклонной трубке прибора. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 слецует, что предлагаемые соецинения по снижению поверхностного натяжения воды, как прави ло; превосхоцят эталоны.

Пример 3. Определение критической концентрации, мицеллообразования (KKM). ККМ опрецеляли по точкам перегибов кривых зависимости поверхностного натяжения or логарифма мольной концентрации испытуемого вещества. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что описываемые соецинения по ККМ, как правило, превосходят эталоны.

Пример 4. Определение эмульгирующей способности.

Эмульгирующую способность (стабильность водных эмульсий) опрецеляли по

ГОСТ 16291«70. В качестве эмульгируемых веществ использовали ксилол, фунS 810712: С гиням хлорэт (атил-2-хлорэтил-2,4,S оправляли но объему (в мл) выцеливше

-трихлорфенилфосфат а ренеллент оксамат „-. гося масла или уплотнения, или сли(смесь алифатических эфиров лиэтилоксами-:вок . В качестве эталонов испольэовали новой кислотыЯ К. эмульгируемому ве» ненастные эмульгаторы О-алкил О-алкалвеществу цобавляли опренеленное коли- а фенилполигликокьфосфиты (2 вес.%) (2 а чество (обычно 2 вес.%) соответствую» алкилионигликони (2 вес.%), а также . щего фосфита (эмульгатор) и понучали . нромыиаенный эмульгатор ОП-7 (4 вес. %). концентрат эмульсии., Результаты исиытаний нриведены в табл. Э

Ие этого концентрата готовили Из табл. 3 сленует, что преялагаемые

1%-ную воцную эмульсию, которую номе- у®. эмульгаторы но эффективности ревоскощали в грацуированный отстойник с иеной пят алкилнолигликони и ОП-7, а многие целения 0,1 мл и выдерживали в тече-: as ник не устуиают а ОмлкилО-алкилние 8 ч в покое. Стабильность, эмульсии . фенилноннгаикоаьфосфитам. 8i0712

О 3=

Ф Ф (0 3- о

Ф

3

СЧ

t

С4

О) Щ

lQ

О3

0)

Щ с4

Ф л (Я

0 Х а х

Ф а

Ъ х о о

С4 о (0 с9 о о

С4 о с0 (О . о о

С4 о с9

tQ о о

О3 о 3

lQ 3 о

СЧ о (0

l0

Ф о о

1 о о о о

1 о о

1 о о

3 о о о о о о

1 о

l4

Ф

3-е

Щ

Л

Щ л3

0) о л л Ч

О3

О3

CD о л а о

v о

Я (Ч

l0

lO 3 л и

Ф

М о

Ч о

И

6 о

О3 о

С4 3 о л1

Ф и о

Ч

3

К, а(а о

3 о

Ч о

Ц о

СЧ о

tC3 3 л

v

М и

Ч о

èg

4 а

<У о

Л

С

0)

l0 с3 л о

Ф

М и ( о р

4 а о 3 х 4

vî л

CV

03 л

С0 о л л

Щ (Ч (О 3 л а г

М х

Й о и

Ч

И. с(10

810712 йМ

Ф оо

iQ С9

tQ tQ

АФ

° ° - о tQ 0) t0 д О) О) О) 1 р tQ

С- O у О) CO O в

tQ iO

t0 tQ

CO

i0

С0 а

С4

С х

С4

СЧ

Ф

CO 3 о

С4 о

Щ

t о о а .М о

С4

tQ

CD (0 1

Щ

Л о о

CO 4т о

СЧ о

СО

tQ т4Т

CD т-т о

Ф

tQ т4Т о о

1 о о

1 о о

1 о о о о

1 о о

1 о о

t о о

1 о о

4 г

A о

;М

Ф o

0 о

А Л

o o

3 Л

o v

Ч Ч л

СЯ

l л

С4 л

Х (Й а

Ф х

Я о

Т-Т

Я

IQ

l о л а о

Ф х и а с х

Д и а о" а х о

СО

С 4

Ст)

CD

CO о л

Ф Д о

М и

Ч и

М

< а т и и т" т

СЧ с

ТФ

Ж о

Т-(о

СЧ л

t о т-т т-1 а

С Т о

Щ

Я Ф

С4

t о л а г о

1 х ио

О) т-т

Я

СО

СО о

° Т а

Ф х м и

С4

СЧ

О) о

Щ о т-т

СЧ

СЧ

С9

СО

t0 3 л, Л о

Ч ит

< а

Р о х

4 о о

Ц

810712

Ф О

° Ф tQ

С0 С0 о (6

«Й л (О (д о с9

O

° «

Ф о (О

CD и о о (Ч

lQ о

Т-«

О

Ж

Э

Cf

Щ

Ф ж

;с4

С0 ГCD CD а х о о а о » х

v а

41 х«

ОЭ а г

o" г х о а о а г

X т о а о о х (4 а о. о

Q.

Ф

o„ х

«

C«l (Q

CD

Щ о

«-«

СЧ

Я

«Ф 1 о

СЧ (Ч

00 (О

Щ о

О) (Ч 1«

И о

С4

Я (О о (О о о с4

CD (О

«4 о и о ф

СЧ

СЧ о

Ф

LQ 1 л«

С4 о (О

Я 3 с9

СЧ о о

lQ Ф л (Ч

Р3

СЧ Ф

tQ

Ф л

0) . C«l о о (О

Ч« л

СЧ

С4 о с9

lQ

1 л« о

CU

0)

Щ

«Й о о о о

«- л« о о

«-« о о о о

1 о о

1 о о

1 о

«-«

v о

ы и

М

Cf

Ф и

Р-«

0)

CU л с4 « л с4 о л« л

О1 сО

Г

lQ Ф (О

I

Оо о

6 ж а о

1 а о

Щ

С4

С0

Г»

lQ о а

1 о

g. х (5" с4 1 ,СО

lQ о а х т

С«

ol

Ю

Щ

Ф о

М и

Ч У с(л - O nl

<р l cO O C0

В а) CD CD CD В

ИРР

810712

Фйй1

><. e< о о. 0,0

AИ ц)Ф т т

ФУ

t о

С !

g) 0) о о (О л о л

Щ о о л

О

t б) Я1 л1 о (О

Я а о о о

4.о о

Ь о о . Ф

Я

Б

-х о

Ф л

С4 .Щ о л а

Ф и ь

С4

tQ

С4 и а о

Ф х о

Î3

С4

fQ о (0 о

С4

С4

0)

lQ Ф

О3

СЧ

Щ

К)

Щ о

Ol

С4 о

IQ Р 1 а N

С о о

СЧ

С4

О

СЧ

0) t0 Г а„

-х т и о

С4 о

Щ

Щ о л о (Ч о о (О

Ф л а

О х

° О

СЧ о л3

::л о л о СЧ

IQ

0) (О

Ц а

4 о

tA о о о

0)

М

О.

fа а о о о

h3

Ь3 (О

Щ о

И в ф

3С а о

М)

О3

hl

Ф

СМ

Щ о а о ь х

t» о

С4 о

С5 сГ о а г х

U о

Al

tQ о

0) о о

СЧ

IQ

CO (Q с

Ц

cj о

С. (16

810712

СЧ С0 О

f0

О

Т-(CD

CV

О

1-1

<о 1

0)

CD

С )

О О î

CD

СЧ

С4 СO

l 0)

CD CD

О. с,, х о. г х

Ф

Q. о

Ф х н о

С9

CU и

С9

Gl

С 3

СЧ

CD

СЧ

С9

СЧ

Я

СЧ

СЧ

Я

СЧ

СО с

С4

С4

О

О

Ю

С 3

Я

СЧ

О

lQ

Ч

С9

СЧ

Ю

О

С9

С4

СЧ

О

СО Ф

1-1

О

О

1-

О

О.

О

О

,а о

М

Ц

Е.(И о х

СЧ В С С с С СЧ <

CC e И а х с0 сЦ о

Ч

С »

< а

С ( х

С о 1

Я

CO

О

С

О

Я

СО

Я

1 о

О

bl

И

Q»

СЦ

tQ

fQ т-1 а

% х

Ф о1

Ñ9

Я ( т-1

С0

О

Ф" (а о

Q, Д о

О о

О. у

o о а т о

Z, о о а г х (( о а о г х

Ф о

11 сО о

Щ (О а х

Ф о

0) л

0) о

СЯ о

Ф-4

О) (O

Ф

СО о

О}

Р»

Я о 4

С4 гЧ

СЧ

Ф о т4

03

О3

Щ

Cb

° -1 о

Ф Ф Ф

° «1 т 1

СЧ (О

Щ

0Э Ф

° (о о

1 о о о о

1.о о с а!

1 а

С х и

СЧ

hl

0) Ф о а r

О

Ф х

v а х о о а. г.

o" о

810712

Таблица 2

33,6

1,50

31,3

2,22

30,6

3,20

2,33

33,5

0,25

30,0

30,0

32,0

0,75

0,27

32,1

35,5

31,4

0,05

0,15

0,36, 32,4

0,16

0,25

31,2

37,4

1,10

35,3

0,21

2,30

38,5

33,3

0,32

34,2

0,27

35,2

1,03

32,2

0,15

33,6

0,68

33,0

0,39

33,6

0,24

37,1

40,1

0,39

0,82

45,1

32,0

1,50

2,65

33,0

Поверхностное натяжение и критическаяконцентрация мицеллообраэования О-алкил:,-О-алкилполигликольфосфитов

32,0

31,9

30,6

0,35

0,75

0,87

0,94

810712

1,32

0,34

35,2

31,4, 0,92

34,6

38,8 0,78

44

0,26

35,9

0,55

32,7

0,26

35,8

3,20

0,59

36,4

35,1

1,27

2,05

5,70

1,00

37,0

0,64

32,4

0,85

33,4

57

0,70

36,4

1,45

37,4

4,00

44, 1.

47,7

ЗЗ,О

2,00

0,05

61

6,30

32,1

0,02

34,1

64

0,37

33,6

0,26

33,5

> Известно: с н

35,7

0,76

o(CHg Си,о) Сн,Ш,0, з-н б о н о

30 0

41,1

33,6

Продолжение табл. 2

810713

2,30

e>m, 4,13

37,0

1,36

37,7 .

0,71

37,0

2,63

37,2

ЗЗ,0 г,зг

34,6

1,05

0,70

31,5

1,62

Зо,З

30,4

4,39

1,74

32,0

32,5

1,30 (сн,сн,о) сн,сн,о 1 gHsO О

0(смжщО), сносе, О

Р-N

С,H,О О

o (cH, cH, o), EH< сн, 0

I У-Н щО Изей;Г О У Н19

° °

o(ca,oí,ä), сн сн о г

6,(С Н О(СН CH О) СН, СН ОН

R о (сн сн о) сн сн он (R - aarcan с„-с ) К О.(СН СН О}„СН СН OH (g - алкил Сс -С ) R о(сн сн о)„„сн сн он (R- с-с) с н о(сн сн о) сн сн он с.„ н о(сн сн о) сн сн он

С Н 0(CH СН О)„СН СН ОН

С Н „О(СН СН СН CH ОН ю 2

24

Продолжение табл. 2

810712

0,89

37,8

1,94

33,6

1,10

44,7

0,30

37,3

° 1,13

46,2

R О (Снхсн О)юCH СН ОН (R - алкил С -С ) å

С Н О(СН СН О) СН СН Он

С Н О(СН СН О) СН СН ОН с„„н о(сн сн о) сн сн он

18 32. 2. . + Я

Продолжение табл. 2

810712 ф

И о

3 в

5 """

» ©

О 0 0 e4

000 0

0 0

0 O си л О

0 0 0

Я CV

000 сц сЧ о о

0 0

0 О о

Ц и.9 и о

I ( о

5 ж

»

m В cO - О

00000 о о

0 0

cO ) р

0 0 сО г0 О 0

0 0 0

0 0 O о

0 0 о

Ф

Э о

Ц и

0) ж

& ори о о о о о

О О О О 0

0 0 0

0 0 0

0 О о о

0 0

0 0

О О 0

0 0 0 о

Ц о и 1-1

8 ц 3 ф C р & и о

И

X и

И р ф д и

1: о о

8 Д о о

М Д

L

Д у

0 О О О О О О О 0 О О

0000О0000О00ОООО00

О 0 0 0 О О 0 О О O 0 0 0 0 0

0 0 О 0 0 О 0 О О 0 0 0 0 О 0

0 0 0 0 0 0 О 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0" 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

О О О О О О О О О О О О О О О

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 О 0 О 0 0 0 0

0 0 0 О О О О О . О О 0» О» О» 0 0 0 0

0 0 0.0 0 0 0 О 0 0 О 0 0 О О 0 О 0

0 0 с «< 5 сн п 0

О О О О 0 С О О 0 O О О

0 0 м N m в с- со т-(cV с9 с1 !Q Ф t Ф .ч е-(гч w w w сЧ сЧ сЧ сЧ го

810712 о о о îо

О О 0 О О 0 О

0 О О О О O O O O p o O p î о о о о

С4 С4 С4 Î O Î O 0 O О О О О О

О 0 О" О О О О О 0 О О О О О О" О О О О

О О О О 0

o o p î î î î î р о о о о о о о

О О «- О С- О О О О О О О О «- 0 0 0

O О с- О о О О О О О О О О р 0 0" 0" о -" с-" с4 с4 с4 с ) с4 с4 О p p p p р с4 O O O с4 O O O

OOPOOOOОOOOOОOOOOOОО о о о о о о о о о о о о о

О О О О О О О O O O О О О 0 0 0 0 0 0 0 о о о о о o o o

O 0 O O O P O O 0 0 P O 0 O 0 O О 0 0 0

0 0 О 0 О О 0 0 О О О 0 0 0 0 О О О 0 0

«- со в о со в о «co < --а «- «0

С4 С4 С4 С9 0) С«) Ñá Щ Щ О) Oj 0) Я

Я о î р î о î о 0 о о о о о о о о о о о о о 0 о о о o o o o

c4 Q ol cV с". с"„.О О О 0 с4 с4

"O0 0 0 0 0;«,о о о о со о о зг

810712

Ф о

М о

О О О с

О О 0 О О -1 0 О О Л

О О О

О O О О С0

О 0 O О О

Я

О О

О О О 0 Î Î O O

О 0 0 О О O O O о.о о о о

o o o o o o o o о î o o

c o c o o

o o o о о о о о o o o o c o о о о о о о о о

o o o о о î о О о о î o o î о

ooo-ooбо

О o o o o

o o o o

o o

0 0 0 0 O. а

Ж

М и и

Ц о

° l

g Ô

, м ж

I о Ä, з х о

Ц

И ъ а

О О О О ОО О О О О О О О О

О О О C O O О О О О 0 О О 0 О О О

o o o o o o o o o

О О 0 O O O O O O

O O O» 0» О» - . о о о с о о о-о о о о о o o o o л о о о o o o o o л о о о.о о о о о о о o o î î o o o o

О O O 0 O O O O O

o, o о о о о о c c

o o o о о о о - л о о о о сч сч о о

О 0 0 о о

1 л л sr а в oo а о л n а 1 и (o я 1О 83 !Q !O (О <О (0 (О <О (О <О (D O

34 о о о о о о 3 о о

tQ о

IQ о о о о о о о о о о о о о о о. о о о .о о о о о о о о о о о о о о о c4 о

С4 о о о о о., о о о о

810712 о о

С:Э ч мЭ рц о Ф) д

17

;ф

Р

4 \р» х \

О с 4

РГ

Мю

810712 о о о о 36

О 0 Î О

0 0 О О о о

О о

О О О, 0 с

0,0 0 0 0 0 0 о о. о о

m О 0„00» О 0

0 0 0 0 0 0 0 о

О о

0 0 0 0 0 О 0. 0

0 0 О 0 0 0 0 О о о

О 0

О 0 о о о о о о о о

СО 0 о

;l о о о

0 0 0

t о

CO о о о о о о о» о

0 0 0 0 0 0 о 0 о о о о о о о о л

С О 0 0 О о о о о

00 сО а 0 r О о о о о о о

0 о

Ф

44

o„= .:. Ц х оо

0 U. х о о

G ф U ,,оо Я. х о х Я

v v ч1 о к

v„„x Я о

Я-, el ( х о„

v х х х <-> х

О„ 0 О„ х u о о î х х жх™о

o v u a о о." о,, о„ х х х v о„о„ор д х х

v v o о

0 О О уу о oî о-,У о о о о о о о о о о о о

03 о о о

<Ч N

o" o

t» о о о о о о о о о" о о. о о о о" о о о о о о о о г- о о .о

t о о о

O cv, сЧ о о" о.о о о о о о о о о о о о

< о о о о о со.о о,о о о

t о х

Д о о"-

u„„ х

О и х х

О О

E о о, х х..

v o Ъ фх х " о„о х

o o

О ф

810712

О о о,ч сс

v с г х х

o o

О О

cO ae х х . ф

o o

810712

Составитель М. Красновская

Редактор Л. Курасова Техред Н.Граб . - Корректор В. Бутяга

Заказ 495/1 Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,. 4

Формула изобретения

9-Алкилбалкилполи гликольфосфиты общей формулы: О(Сн си о),„СН СН О где g „--С - алкил;

-гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил. тетра децил или гексадецил;

--1-11 или 14, обладавшие пообл ада ющие поверхностноактивными свойствами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Штюпель Г. Синтетические моющие б и очищающие средства. М., Издательство

Государственной научно=технической литературы, 1960, с. 218.

2. Авторское свидетельство СССР

l4 615084, кл. С 07 F 9/141, 1976 (прототип).