Способ получения себациновойкислоты
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К,ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистическими
Республик
< >812166 (61) Дополнительный к патенту. (22) Заявлено 310174 (21) 1998983/23-04 (512м. Ил. ! (23) Приоритет (32) 26. 03. 73
17.12.73 (33) Япония
С 07 С 55/20
С 25 В 3/00
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений н открытий (31) 4 8- 3486 3
48-141604
Опубликовано 070381.Бюллетень ¹ 9 (53) V@K 547, 29. .07(088.8) Дата опубликования описания 100381
Иностранцы
72 Авторы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕБАЦИНОВОИ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к способу получения себациновой кислоты, которая находит применение в химическом производстве в качестве полупродукта.
Известен способ получения себациновой кислоты электролитической конденсацией монометиладипата в присутствии щелочи или щелочной соли моно-- 1О метиладипата в метанольном растворе при 55-60 С, плотности тока 10о
40 A/äì с последующим отделением диметилсебацината из электролитического раствора добавлением воды к смеси, полученной после удаления метанола дистилляцией, что приводит к разделению смеси на два слоя; один— содержаш)ий диметилсебацинат, другойсоль монометиладипата. Водный слой соли монометиладипата упаривают и соль возвращают в процесс, тогда как оставшийся во втором слое диметилсебацинат подвергают для превращения в себациновую кислоту гидролизу вна- 25 чале в водной среде при 220-280 C u давлении 35-50 атм в течение 2-5 ч, а затем в водном растворе азотной кислоты концентрации 25-25% при
80-100 С в течение 0,5-1,5 ч. После обработки раствора активированным углем и перекристаллизации из воды получают себациновую кислоту с т.пл. 130-131 С (1) .
Целью изобретения является повышение степени чистоты продукта и упрощение процесса.
Поставленйая цель достигается способом получения себациновой кислоты электролитической конденсацией монометиладипата в присутствии щелочи или щелочной соли монометиладипата в метанольном растворе при 55-60 С, при плотности тока 10-40 А/дм с последующей обработкой электролитического раствора водой, разделением образовавшихся водного и органического слоев, гидролизом выделенного из органического слоя диметилсебацината водным раствором азотной кислоты при нагревании и очисткой себациновой кислоты перекристаллизацией из воды, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс обработки электролитического раствора проводят водой в смеси с органическим растворителем, не смешивающимся с водой,.выбранным из классов алифатических или алициклических углеводородов, в количестве 0,5-1 вес.ч. на 1 вес.ч. раствора, при 20-40оС и
812166
15
30 гидролиз проводят при 90-120 С 10о
24%-ны водным раствором азотной кислоты,, содержащей диметилсебацинат в количестве, меньшем или равном количеству, соответствующему концентрации насыщения водного раствора кислоты себациновой кислотой при температуре гидролиза с одновременной отгонкой метанола при поддержании его концентрации в гидролизуемой жидкости 0,02-0,1 вес.В.
После перекристаллизации из воды себациновая кислота имеет т.пл.134 С (чистота 97,9В).
По предлагаемому способу процесс осуществляют следующим образом.Электролитическую конденсацию монометиладипата проводят в присутствии щелочи или щелочной соли монометиладипата в метанольном растворе, в присутствии электролитического раствора, содержащего до 5-40% диметилсебаци-, .20 ната„ при 55-60 С, степени нейтралио зации 20-60 мол.В и пропускании электролитического раствора в электролитической ячейке со скоростью
2,5-4,0 и/с при плотности тока 1040 A/ä ë, концентрация исходного монометиладипата 10-50%. К отводимому электролитическому раствору добавляют органический растворитель, способный растворять диметилсебацинат, но не смешивающийся с водой, предпочтительно н-гексан, н-гептан, н-октан, изооктан, циклогексан, и воду с .предварительной отгонкой метанола из электролитического раствора или без отг нки, но с использованием при этом противоточной экстракционной колонны до образования двух сло ев. Водный слой, содержащий монометилсебацинат и его щелочную соль, возвращают в процесс после предварительной отгонки воды.
Из органического слой выделяют диметилсебацинат, который направляют далее на гидролиз. Применяемая обработка электролитического раствора позволяет получать диметилсебацинат, не загрязненный примесями исходных продуктов. Гидролиз осуществляют без предварительной водной обработки диметилсебацината при высоких температурах и давлении (см. известный способ), непосредственно нагревая смесь диметилсебацината в 10-30%-ном растворе азотной кислоты при 90-120 С в течение 3-5 ч с непрерывной отгонкой метанола. При этом содержание диметилсебацината в гидролизуемом растворе не должно превышать количества, соответствующего концентрации насыщения себациновой кислоты в водном растворе азотной кислоты для 4 предотвращения ее кристаллизации иэ гидролизата и увлечения исходного диметилсебацината или монометилсебацината с кристаллами, что ведет к снижению чистоты целевого продукта.
Способ обеспечивает получение себациновой кислоты, показывающей после лерекристаллизации более высокую температуру плавления по сравнению с известным способом, и позволяет упростить процесс на стадии гидролиза диметилсебацината и очистки (одностадийный гидролиз, при очистке не требуется кипячении гидролизата с активированным углем).
II р и м е р 1. В электролитической ячейке циркулирует 10 кг метанольного раствора, содержащего
20 вес.% монометиладипата, нейтрализованного гидроокисью натрия до степени нейтрализации 30 мол.В, и
20 вес.% диметилового эфира себациновой кислоты.
Оба электрода ячейки имеют токопроводящую площадь 2 см х 50 см. Катод состоит из SVS27-пластины толщиной 2 мм, анод состоит из титановой пластины толщиной 2 мм, покрытой слоем платины толщиной 2 мкм. Для фиксации расстояния между электродами (2 мм) установлена полиэтиленовая пластина толщиной 2 мм с такой перфорацией, что ее токопроводящая площадь составляет 2 см х 50 см. Электролитическая ячейка имеет входное и выходное отверстия для электролитического раствора и раствор протекает между обоими электродами со ско-ростью 2 м/с.
Электролиз проводят при плотности тока 20 A/äì, при температуре электролитического раствора 55 С и в течение 10 ч. Концентрацию диметилового эфира себациновой кислоты в электролитическом растворе, вытекающем после реакции электролиза, определяют газовой хроматографией, результаты приведены в табл. 1.
Пример 2. В условиях примера 1 проводят электролитическую конденсацию с использованием в качестве нейтрализующего основания гидроокиси натрия, с доведением степени нейтрализации до ЗО мол.В и при изменении плотности тока, укаэанном в табл. 2. Результаты приведены в табл. 2.
Пример 3. В условиях, приведенных в примере 1, проводят электролитическую конденсацию путем использования в качестве нейтрализующего основания гидроокиси натрия и изменения концентрации монометиладипата, укаэанного в табл. 3. Результаты приведены в табл. 3.
Пример 4. В электролитической ячейке циркулирует 5 кг раствора, содержащего 30 вес.В монометиладипата, нейтрализованного гидроокисью натрия до степени нейтрализации 40 мол.В, 25 вес.В диметилового эфира себациновой кислоты и остальное — метанол.
812166
Катод состоит из титановой пласти- электролитического раствора. Затем ны толщиной 2 мм и анод состоит из к 200 г выделенного таким образом титановой пластины толщиной 2 мм, электролитического. Раствора добавпокрытой слоем платины толщиной 3 мкм. ляют 100 г воды и 100 гциклогексана или
Оба электрода имеют токопроводящую .".-гексана, или н-гептана, или изоv площадь 1 см х 150 см и между ними октана, смесь перемешивают при 40 С для фиксации расстояния в 3 мм распо- до разделения на два слоя, верхний— ложена полиэфирная пластина с такой органический и нижний — водный. Верхперфорацией, что ее токопроводящая ний слой содержит в основном димети- . площадь также составляет 1 см х ловый эфир себациновой кислоты. х 150 см. Электролитическая ячейка о Ниже пРиведены величины чиСтоты имеет входное и выходное отверстия диметилсебацината, полученного при для злектролитического раствора, и использовании различных растворитеэлектролитический раствор, проходит лей. между электродами со скоростью 3 мм/с Чистотас% 98ь3ь 97ь9ь 98ь3ь 97ь9
Электролиз проводят при плотности Растворитель: Пиклогексан, н-гексан, тока 25 A/äì2. и при температуре элект- н-гептан, Изооктан.
15 ролитического раствора на выходе из Il p и м е р 8. Экстракцию провоячейки ейки 60 С. дят с использованием противоточной
Среднее внутреннее давление элект- экстракционной колонны с внутренним ролитической ячейки 1,31 атм и на- диаметром 35 мм и длиной 1200 мм. пряжение 17 В. 20 Экстрагируют электролитический растПосле завершения реакции элект- вор, содержащий (вес.%) 12,7 моноролиза количество образованного ди- метиладипата, 5, 2 калиймонометилметилового эфира себациновой кисло- адипата, 19,7 диметилового эфира сеты определяют газовой хроматографи- бационовой кислоты, 2,4 других побочей, в результате чего найдено, что 5 ных продуктов и остальное — метанол.
КПД электрического тока составляет ПРотивоточную экстракцию прозодят
83%. при комнатной температуре, благодаря
Пример 5. Проводят электро-, чему из нижней части экстракционной лиз с использованием 5 кг электроли- колонны выводят смесь 1 вес.ч. Укатического раствора, содержащего ЗО занного электролитического раствора
40 ес % монометиладипата нейтрали- и 0,5 вес.ч. циклогексана при перев
I о остью 5 м/ч а возованного гидроокисью натрия до сте- мешивании и со скоростью 5 м/ч, впени нейтрализации 10 мол.%, 20 вес.% ду выводят со скоростью 1 м/с из диметилового эфира себациновой кис- верхней части экстракционной колонны. л оты и остальное — метанол в тече- Концентрация диметилового эфира из ние 2 ч при тех же условиях, что в себациновой кислоты в вытекающем верхней части колонны циклогексаноскорость электролитического раствоЧ I а концентрация моно" а, длина канала для прохода потока метиладипата ниже 0,01 вес.%. Конэлектролитического раствора и рас- центрация диметилового эфира себацистояние между электродами изменены 4О новой кислоты в водном слое, вытекаюдо 4 м/с 100 см и 2 мм соответст- щем из нижней части колонны, составлям/с, венно. Внутреннее давление электроли- ет 2,1 вес.%| а концентрация монотической ячейки 1,48 атм и напряже- метиладипата 8,9 вес.%. ние 17 Из приведенных результатов очеПример 6. Электролиз прово- 4 видно, что при использовании воды и дят при тех же условиях, что в приме- циклогексана в качестве экстрагирую-, 5, но скорость злектролитического щего растворителя может быть отделен р ст а вора в ячейке изменена до 2 5 м/с один диметиловый эфир себациновой с использованием 5 кг электролитичес- кислоты без существенного извлече ь ния о о раствора содержащего 10 вес.% y0 монометиладипата. монометиладипата, нейтрализованного Воду извлекают из водно о с д г лоя игидр оокисью натрия до степени нейт- стилляцией и оставшуюся жидкость возализации 50 мол.%, 30 вес.% диме- вращают в резервуар электроли и рализации мол. кого аствора и подвергают электротилового эфира себациновой кислоты кого раствора и п дв р и остальное — метанол. Внутреннее лизуПример 9. Из электролитичесдавление электролитической ячейки кого аство а с д р щ . )
1,25 атм, напряжение электролитичес- кого Раствора с д Р щ кого аство а содержащего (вес.%
20 диметилового эфира себациновой кой ячейки 14 В. и тил ипата 3 5
Пример 7. Электролитический кислоты, 10,0 монометиладипата, о со е жа ий (вес.%}: 15,5 мо- калиймонометиладипата, 3,5 других ею б чных продуктов и остальное — метанол, реактификацией извлекают ме- адипата, 22,1 диметилового эфира Ж себациновой кислоты,, дру - . - атрчн бочных р ду
ых п о ктов и остальное — месмесь перемешивают при комнатной танол выводят из электролитической
65 температуре до разделения ее на два ячейки без извлечения метанола из
812166
8 слоя. Верхний н-гептановый слой содержит 25,8 вес.Ъ диметилового эфира себацийовой кислоты и 1,6 вес.Ъ монометиладипата. К 100 r н-гептанового слоя добавляют 100 r воды и смесь перемешивают до разделения ее на два слоя. Верхний н-гептановый слой содержит 25,3 вес.Ъ диметилового эфира себацийовой кислоты и менее
0,01 вес,Ъ монометиладипата и нижний водный слой содержит 1,9 вес.Ъ монометиладипата и менее 0,01 вес.Ъ диметилового эфира себациновой кислоты. Из этих данных следует, что диметилоный эфир себациновой кислоты н данном примере может быть очень эффективно отделен от монометиладипата.
Полученный в первой ступени экстракции нижний слой представляет собой масляный слой, содержащий (вес.Ъ)
41,4 монометиладипата, 23,5 диметило- 20 ного эфира себациновой кислоты, 19,6 н-гептана, и калиймоноэтиладипат.
После извлечения из масляного слоя н-гептана ректификацией остаточную жидкость возвращают в резервуар элект-ЯЯ ролитического раствора и подвергают электролизу.
Пример 10. Двухлитровый стеклянный сосуд заполняют 100 г диметилового эфира себациновой кислоты, ЗО полученного при электролизе, и 1,5 кг водного раствора, содержащего
18 вес.Ъ азотной кислоты, полученную смесь энергично перемешивают и выпа-, ривают при атмосферном давлении. Таким образом, гидролиз проводят н течение 3 ч при извлечении образующегося при реакции гидролиза метанола дистилляцией. При завершении реакции скорость гидролиза 99,9 мол.Ъ. Концентрация метанола в полученной жид- 4О кости поддерживается нее 0,03 вес.Ъ и образовавшаяся при гидролизе себа:циновая кислота находится в растворе.
Пример 11. В условиях примера 10 в течение 5 ч проводят гидролиз щ с использованием 100 г диметилового эфира себациновой кислоты, полученного при электролизе, и 1 кг водного раствора, содержащего 24 вес.Ъ азотной кислоты. Степень гидролиза $6
97,2 мол.Ъ, концентрация метанола в полученной жидкости поддерживается ниже 0,03 нес.Ъ, и вся образовавшаяся себациновая .кислота находится в растворе. $5
Пример 12. Гидролиз проводят в условиях примера 10 с использованием 100 r образованного при электролизе диметилового эфира себациновой кислоты и 1 кг водного раствора, содержащего 18 вес.Ъ азотной кислоты. ЙО
Степень гидролиза 94,8 мол.Ъ. Концентрация метанола в конечной жидкости 0 05 вес.Ъ, вся образовавшаяся себациновая кислота растворена в реакционной среде. 65
Полученную таким образом жидкость охлаждают до комнатной температуры до осаждения кристаллов себациноной кислоты, которые извлекают фильтрацией, промывают 100 r воды и растворят в 200 r воды при 130 С под давлением 2,7 кг/см для перекристаллизации. Полученные кристаллы фильтруют, промывают 100 г воды и затем высушивают с получением 85 г чистой себациноной кислоты, имеющей т.пл. 134 С.
Пример 13. В злектролитическую ячейку раствора загружают и подвергают электролизу 10 кг метанольного раствора, содержащего 20 вес.Ъ монометиладипата, нейтрализованного гидроокисью калия до степени нейтрализации, 30 мол.Ъ, 20 вес.Ъ диметилоного эфира себациноной кислоты и
2 вес.Ъ других побочных продуктов.
Оба электрода электролитической ячейки имеют токопронодящую площадь
2 см х 100 см. Катод состоит из пластины толщиной 2 мм и анод состоит из титаноной пластины толщиной
2 мм, покрытой слоем платины толщи-ной 2 мкм. Между обоими электродами для фиксации расстояния 2 мм между ними расположена полиэтиленовая пластина толщиной 2 мм, перфорированная таким образом, что ее токопроводящая площадь составляет 2 см х 100 см.
Электролитическая ячейка имеет входные и выходные отверстия для электролитического раствора, и электролитический раствор протекает между обоими электродами со скоростью 3 м/с.
Злектролиз проводят при плотности тока 20 A/äì при температуре электролитического раствора на ныходе из о ячейки 55 С. Указанный состав электролитического раствора сохраняют, выводя часть электролитического раствора и подводя свежий метанол, монометиладипат и его. калиевую соль, и при этом электролиз продолжается в течение 49 ч. Из найденного с помощью газовой хроматографии количества образонанного диметилового эфира себациновой кислоты определено, что КПД электрического тока составляет 85,7Ъ и выход продукта 89,2Ъ.
В период электролиза среднее напряжение на ячейке составляет 13,3 В.
В выводимом электролитическом растворе концейтрация диметилового эфира себациновой кислоты 21 вес.Ъ, концентрация монометиладипата
18 вес.Ъ и степень нейтрализации
27 мол.Ъ. B условиях примера 8 10 кг выводимого электролитического раствора подвергают противоточной экстракции для извлечения из него диметилового эфира себациновой кислоты. В экстрагированном циклогексановом слое концентрация диметилового эфира себациновой кислоты составляет
812166
93,8
91,7
91,3
89,8
91,7
Li0Н
92,6
14,2
14,5
90,9
Na0H
90,5
88,5
90,8
14,4
КОН
Na0CH9
16,0
13,3
Таблица2
85,6
90,5
91,8
91,8
91,7
84,4
89,5
90,9
9,0
10,1
20
14,5
90,5
18,6
90,5 23,6.Таблица 3
15,8
88,3
90,9
90,5
90,8
89,4
91,8
91,9
91,2
90,5
20
14,5
12,8
11,0
14,2
90,3
23 вес.Ъ и концентрация монометиладипата ниже 0,01 вес.Ъ.
Извлеченный таким образом циклогексановый раствор подвергают фракционной дистилляции для извлечения таких низкокипящих компонентов, как циклогексан, метанол, вода, метил-06-валериат- метил-Ю- гидроксивалериат, метилаллилацетат и диметиладипат, и затем отгоняют н очищают диMeTMJlOBblY эфир себацинсвой кислоты.
Количество извлеченного таким образом диметйлового эфира себациновой кислоты 1,4 кг, продукт имеет чистоту выше 99,9Ъ и т.пл. 26,4 С.
При использовании 0,5 кг диметилового.эфира себациновой кислоты, 15 полученного при электролизе по предыдущему способу, и 1,5 кг 25Ъ-ной азотной кислоты гидролиз проводят в течение 4 ч в условиях примера 10.
Ко времени окончания реакции степень Щ гидролиза выше 99,9 мол,% и концентрация метанола в конечной жидкости составляет 0,01 вес.%.
Пример 14. В стеклянную емкость на 2 л загружают 70 г диметилсебацината, образовавшегося при. электролизе, и 1,5 кг водного раствора, содержащего 10 вес.Ъ азотной кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником при атмосферном давлении. Проводят гидролиз в течение 5 ч с одновременной отгонкой метанола, образовавшегося при реакции гидролиза.
К моменту завершения реакции степень гидролиза составляет 98,2 мол.Ъ. Концентрацию метанола в полученной жидкости поддерживают в пределах 0,020,1 вес.Ъ. Себациновая кислота, образовавшаяся при гидролизе, растворена в реакционной среде и не выпадает в осадок.
812166
Формула изобретения
Составитель В. Горленко
Редактор Е. Корина Техред П.Бабурка Корректор М. Демчик
Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж«35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 514/3
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения себациновой кислоты электроли;-ической конденсацией монометиладипата :з присутствии щелочи или щелочной сэли монометила ипата в метанольном растворе при раувЂ
60 С, плотности тока 10-40 A/öì с последующей обработкой злектролитического раствора водой и разделением образующихся водного и органического слоев, гидролизом выделенного из органического слоя диметилсебацината водным раствором азотной кислоты при нагревании и очисткой полученной при этом себациновой кислоты перекристаллизацией из воды, о т л и ч а ю щ и й- 15 с я тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса, обработку электролитического раствора проводят водой в смеси с органическим растворителем, не сме- 2О шивающимся с водой, выбранным из классов алифатических или алициклических углеводородов, в количестве 0,51 .вес.ч. на 1 вес.ч.раствора при 2040 С и гидролиз проводят при 90- 25
120 С 10-24%-ным водным раствором азотной кислоты, содержащей диметилсебацинат в количестве, меньшем или равном количеству, соответствующему концентрации насыщения водного раствора кислоты себациновой кислотой при температуре гидролиза с одновременной отгонкой метанола при поддержании его концентрации в гидролизуемои жидкости 0,02-0,1 вес.Ъ.
Приоритет по признакам
26.03.73. — гидролиз и одновременную отгонку метанола ведут 1024Ъ-ным водным раствором азотной кислоты, содержащей диметилсебацинат в количестве, меньшем или равном количеству, соответствующему концентрации насыщения водного раствора кислоты себациновой кислотой в указанных условиях.
17.12.73 — обработку электролитического раствора ведут смесью воды и органического растворителя, выбранного из классов алифатических или алициклических углеводородов в указанных условиях.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Англии 9 1179673, кл. С 2 С, опублик. 1970 (прототип).
