Г.И, Зайд, В,Д, Лобков, Е.П. Лебедев, A.B, Карлик, H.Ã. Колокольцева, Д.В. Фридланд, Л.П. Ломейко, A.Д. Федоров, Н.И. Сергеева, Т.П. Въюнова и И.A. Халютина (72) Авторы изобретения

Казанский филиал Всесоюзного ордена Труд вогст,",КраСного

Знамени научно-исследовательского инсти та синтетического каучука им. акад, С.В. Ле едева- (71) Заявитель

I" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСЬНОВЫХ

ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанОв, а именно хлорсилоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука в качестве исходного продукта для синтеза циклических силоксанов, полимеров, в поликонденсационных процессах для получения силоксановых полимеров, а также в качестве исход-. ных соединений для получения сшивающих агентов в силоксановых композициях.

Известен способ получения хлорсилоксановых олигомеров, принятый за прототип, взаимодействием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии фосфорсодержащего соединения в качестве которого испольГ о зуют фосфорную кислоту при 20-40 С.

Кроме фосфорной кислоты в реакционную смесь также вводят хлориды металлов, например СиСЕ>(1) °

Использование в качестве катализатора смеси фосфорной кислоты с хлоридами металлов вызывает быструю коррозию оборудования, кроме того, фосфорная кислота не растворяется в исходных реагентах, что обусловливает гетерогенность реакционной смеси. Обеспечение равномерного раСпределения катализатора в реакционной массе требует применения специальных мер, что усложняет технологию.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии получения хлорсилоксановых олигомеров.

Для достижения указанной цели при взаимодействии органоциклоксилоксана с органохлорсиланом в качестве фосфорсодержащего соединения используют кремнийорганический эфир фосфорной кислоты общей формулы

Р" R R 81Î (81(СН ) О)„ РО, где R СНЗ,Се; Н = СН,, С Н

R = СНЗ С Н СН СН C(Hg и

0-8, в количестве 0,6-2,7 масс.В реагентов и процесс ведут при 2020 .60оС.

Кроме кремнийорганическбго эфира фосфорной кислоты в реакционную смесь можно также. дополнительно вводить сернокислую медь в количестве

0,14-0,25 масс.Ъ. В качестве органохлорсилана используют диметилдихлор. силан, диэтилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан или триметилхлорсилан, в ка30 честве органоциклосилоксана -октаме812794

C ну

d1-) вЂ” О РО

i б4Н !

СН3

I б - -о во .б,Ну тил-или тетраметилтетравинилцикло- тетрасилоксан. В зависимости от соотношения органоциклосилоксана и оргаиохлорсилана получают хлорсилоксановые олигомеры с молекулярной массой 500-2200, содержащие у атома кремния метильные, этильные винильные и фенильные радикалы.

Пример 1. К смеси 110 г (0,85 моль) диметилдихлорсилана и

319 г (1,08 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 4,9 г .(1,15%) кремнийорганического,эфира фосфорной кислоты (СРЯДУ(CH Q 0) PO (0,1% фосфора в реакционной смеси) а. Э и перемешивают реакционную смесь

4 ч при 60 С, после чего удаляют летучие продукты при уменьшенном давлении (8 мм рт.ст.) и температуре бани до 120 С.

Получают 223, 5 г (52%) хлоролиг мера с молекулярным весом 522, n = 5,3 (по содержанию омыляемого хлора, равному 13,6 масс.В), что соответствует формуле

СЕ ((СН )2 Sio) S i (СН ) С Е, где d 0,9980, пф= 1,4040., Пример 2. K смеси 100 r (0,77 моль) диметилдихлорсилана и

330 г (1,11 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5 г (1,16%) кремнийорганического эфира Фосфорной кислоты (C8Si(СНЭ) O) PO

Э 2- Э (О, 1 Ъ фосфора в реакционной смеси) и 1, 07 г (О, 2 5 % ) CuSq„. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 2 0 С, после чего удаляют н е0 прореагировавшие продукты при уменьшенном давлении (7 мм рт.ст.) и температуре бани о 120пС.

Получают 322 г (74,8%) хлоролигомера с молекулярным весом 568, n = 5,9 (по содержанию омыляемого хлора, равному 12,5 масс.%),что соответствует формуле

С (CHg) Si()) qSi(СН ) CP, где d =- 0,9980, и = 1,4040

Пример 3. К смеси 15,0 г (0,078 моль) метилфенилдихлорсилана и 35 г (0,118 моль) октаметилцийло-, тетрасилоксана добавляют 1,34 г (2,68%) эфира фосфорной кислоты (0,15 масс.В фосфора с реакционной смеси).

Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 3,5 ч и отгоняют непрореагировавшие продукты при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре бани до 150оС.

Получают 36,6 г (73,2%) хлоролигомера с молекулярным весом 657, и = 6,29 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,8 масс.%), что соответствует формуле Q (СНЭ) »Og 8 СН C6H C8, гдето+ = 1,0070, йф = 1,4462 одержание эвеньев CH3C6HssiOã определено 20,9%, рассчитано 20,7%.

Пример 4. К смеси 48 r (,25 моль) метилфенилдихлорсилана и (0,25

74 r (0,25 моль) октаметилциклотетра,силоксана добавляют 2,2 г (1,8 масс.%> кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы где 0,1Ъ фосфора в реакционной смеси и 0,3 r (0,25 масс.Ъ) CuSO4..

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч, после чего непрореагировавшие продукты реакции удаляют,. как указано в примере

Получают 94 г (77 8%) хлоролигомера с молекулярной массой 508, n = 4,28 (по количеству омыляемого хлора, равному 13,98 масс.%), что

ЯЯ соответствует формуле

С (СНЭ) Sio)y g,8SiCH C6H@C8, где с1„ = 1,0124, ng = 1,4500

Содержание звеньев СН С Н Sio °

3 6 определено 26,54%, рассчитано 26, 7%.

П р н м е р 5. К смеси 35,8 г (0,26 моль) метилвинилдихлорсилана н 75,2 г (0,25 моль) октаметилциклотетраснлоксана добавляют 0,27 г CuSOg (0,25%) и 0,97 г (0,87 масс.%) кремнийорганического эФира фосфорной кислоты формулы

40 бы

I, Ci- )L- О О, I бнин >

I в количествер обеспечивающем введение в реакционную смесь 0,065% Фосфора.

Реакционную смесь перемешивают в течение б ч при комнатной темпера4$ туре, после чего удаляют непрореагировавшие продукты прн уменьшенном давлении (5 мм рт..ст.) и температуре куба до 120 С.

Получают 66,6 r (59,3% ) хлоролигощ мера с молекулярной массой 601,7, n = 6,3 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,8%), что соответствует Формуле (CB(Si(CHg)gO) 9 81(СН3) (СН у =СН ) где d+2o= 0,9979, n = 1,4096

Содержание MeViSioг рассчитано

14,3 мол. Ъ, определено 13,7 мол.Ф.

Пример 6. К смеси 29,4 г (0,085 моль) тетраметилтетравинил40 циклотетрасилоксана и 6,9 г (0,063 моль) триметилхлорсилана добавляют

0,05 r CuSO+ (0,14%) и 0,22 r (0,6%) трис(триметилсил) фосфата (0,06% фосфора в реакционной смеси) и пере65 мешивают в течение 22 ч. По истече812794

СН3 (сн 1 фыр )сО PO

1 1%. +3 3 нии этого времени отгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении и температуре бани до 150 С. Получают 31 г (85,6%) хлоролигомера с молекулярной массой 633,5; n = 6,1 (по содержанию омыляемого хлора, равному 5,6Ъ), что соответствует формуле

С ((С"3)(СИ=СИ)Я10 6 Я1(снз)З где dao= OI9976i п2О = ll4115

Содержание NeViSi0: рассчитано

82,8%, получено 84,9%, Пример 7. К смеси 31,2 (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и

59,2 г (0,2 моль) октаметилцикло1тетрасилоксана добавляют 1,27 г (1,4%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты Формулы

02Н5

I (СЕ-S -О) РО

С2Н5 (0,1% фосфора в реакционной смеси) и перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре.

Непрореагировавшие продукты реак. ции отгоняют под уменьшенным давле- нием и температуре бани до 120 С.

Получают 49,7 г (55%) хлоролигомера с молекулярной массой 605,3, n = 6,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,73Ъ), что соответствует формуле

Се Я1(снз) 0)6 Я1(С н ) сй, где d o= 0, 9981, n = 1, 4125, Пример 8 (контрольный)

К смеси 31,2? г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 49, 34 г (О, 166 моль) октаметилцнклотетрасилоксана добавляют 0,24 г (0,3%) И РО, (фосфорной кислоты) и 0,024 г (0,03%) хлорида меди СисР . Реакционную смесь интенсивно перемешивают при

20 С в течение 20 ч. Непрореагировавшие продукты отгоняют при пониженном давлении (3-5 мм рт.ст.) и температуре бани до 120 С.

Получают 52,3 г (64%) хлоролигомера. n = 6,64 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,95%), что соответствует формуле

СЕ((сн,) я10) (с н )81се, где д = 0,9966, ng= 1,4100

Пример 9, К 59,24 r (0,2 моль) октаметилциклотетрасилоксана и 31,22 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана добавляют 0,23 r CuSO+ (0,25%) и 1,27 г (1,4 масс.Ъ) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты общей формулы (СВ (С Н5) Я10) РО (в количестве, обеспечивающем введение в реакционную смесь 0,09% фосфора).

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

6 ч, после чего удаляют непрореа"

65 гировавшие циклосилоксан и диэтилдихлорсилан под уменьшенным давлением (2-3 мм рт.ст.) и температуре бани до 130 С.

Получают 74,6 г (82%) хлоролигомера с молекулярной массой 606,8, n = 6,08 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,7%), что соответствует формуле

Се (СИЗАЯ S10)g о8 Я1(H5)г СВ, где d+ = 0,9978, n 0= 1,4132, Пример 1р. К смеси 60 г диэтилдихлорсилана (0,38 моль) и 230 г (0,78 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,2 (1,8%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы содержащего 5Ъ фосфора (0,09% фосфора в реакционной смеси) и 0,66 г (0,23%) CuSO@. Смесь перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты так же, как описано в примере 8.

Получают 116 r (40%) хлоролигомера с молекулярной массой 1209, и вЂ” 14,2 (по количеству омыляемого хлора, равному 5,8Ъ), что соответствует формуле

Се 1 (СН З) SiO)„Si (Сдн y)g C E, где du a = 0<9950, пф = 1,4070

Пример 11,К смеси 70 г (0,45 моль) диэтилдихлорсилана и

250 г (0,84 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 6 r (1,9%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы (снз)з SiO((СН3) S10)4j PO, содержащего 2,6Ъ фосфора (0,05% фосфора в реакционной смеси), 0,8 r (0,25%) CuSO .

Смесь перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре, после чего отгоняют непрореагировавшие про. дукты так, как описано в примере 8.

Получают 170 г (53%) хлоролигомера с молекулярной массой 1511, n = 18,3 (по содержанию омыляемого хлора, равному 4,7Ъ), что способствует формуле се (сн 3)о),@3 я1(сн), се, где d+О= 0(99407 пэо= 1Г4055 ,Пример 12. К смеси 65 г (0,41 моль) диэтилдихлорсилана и

240 г (0,81 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,5 г (1,8Ъ) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы

1(СНЗ)9 S10 ((СН3)2$10)813 РО (0,02Ъ фосфора в реакционной смеси) и 0,7 г СиЯО+ (0,23%).

Смесь перемешивают 4 ч при 40 С, о затем удаляют летучие продукты аналогично примеру 8.

812794!

Формула изобретения

Составитель В. Темниковскнй

Техред T.Ìàòî÷êà Корректор Н, Григорук

Редактор Н. Минко

Эаказ 688/30. Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получают 185 r (60,6%) хлоролигомера с молекулярной массой 2219, n = 27,9 (по содержанию омыляемого хлора, равному 3,2%), что соответствует формуле

СР (ЦН,)2 SSO)» Я 1 (С,Н,) СЕ, где d+ = 0,9942, n = 1,4061.

Такйм образом, предлагаемый способ позволяет получать хлорсилоксановые олигомеры с хорошим выходом по более простой технологии по сравнению с известным.

Способ получения хлорсилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклоснлоксана с органохлорсиланом в присутствии фосфорсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве фосфорсодержащего соединения используют кремнийорганический эфир фосфорной кислоты общей формулы

jR R R SiO(SigCH ) О)„,) РО где R =CP,.CHg, R = CHg, С " ;

R = СН3| С И CH CH, С Н5 п 0 8

3 в количестве 0,6-2,7 масс.% и процесс ведут при 20-60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2563232,кл.С 08 G .77/24, 1977 (прототип).

Способ получения хлорсилоксановыхолигомеров

Похожие патенты: