Способ каталитической переработ-ки газойлевых фракций нефти

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБГКтГНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Спветскик

Социалистических

Республик

< И4282 (61) Дополмительный к патенту (22) Заявлено 241078 (21) 2676650/23-0 (23) Приоритет — (32) 25 ° 10. 77 (31) .7732032 (33) Франция (51)м. н„.Р

С 10 G 47/18

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 150381. Бюллетень М 10 (5З)НЖ 665 ° 654 ° .2(088.8) Дата опубликования описания 150381

Иностранцы

Жак Буске и жан-Рене Бернар (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма ЕЛФ Юньон (Франция) (71} Заявитель (54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

ГАЭОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТе(10

Изобретение относится к способам каталитическоЯ переработки газоЯлевых фракциЯ нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающеЯ промышленности.

Известен способ каталитической переработки фракций нефти в присутствии катализатора, содержащего Pt или Pd на алюмосиликатах, соотношение SiO ..АОоОз в которых составляет 15:1 - 25г1 (1) .

Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитическоЯ переработки фракций нефти, в том числе гаэойлевых с температурой кипения 150-530 С в реакционной зоне в присутствии водорода и катализатора, состоящего иэ платины или палладия на носителе-мордените в водородной форме. Процесс проводят при 260-427оС и 2,1-35,2 ИПа (23 .

Однако такоЯ способ не позволяет получать смазочные масла и гаэойлевые фракции с удовлетворительными вяэкостно-температурными свояствамн.

Цель изобретения — повтшение качества целевых продуктов — смазоч4 30 ных масел и гаэойлевых фракций.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом каталитическоЯ переработки гаэоЯттевых фракций нефти с температурой кипения 150530 С при 200-500ОС н 1,5-8,0 МПа в реакционной зоне в присутствии катализатора, состоящего из платины или палладия на носителе — мордените в водородной форме, с подачей в реакционную зону исходного сырья в смеси с 5,0-50,0 вес.Ъ изобутана.

Предпочтительно используют катализатор, носитель которого имеет соотношение окись кремният окись алюминия, равное 8:100.

Кроме того, используют катализатор, содержащий 0,1-1,0 вес.е пла-, тины или палладия.

Целесообразно процесс проводить при 250-420ОС и 2,5-5,0 МПа.

Процесс проводят при объемноЯ скорости подачи жидкого продукта, равной 0,3-3,0 м жидкости/м катаЪ лизатора/ч. Молярное соотношение водорода и углеводорода 2:8.

Возможно применение различных морденитных катализаторов с соотношением S10<..А8 03, по крайней мере, равнйм 8, а в общем случае находящимся в пределах 8-100. Б ка814282

Таблица 1 с использованием катализатора с размером гранул 1,5 без экструдирования (катализатор 5 ) с использованием катализатора с размером гранул

3 беэ экструдирования кат т А

45 43

26

12

6 честве катализаторов используют цеолиты ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11,ZSM=12 и ZSM=21 а также офретит TMA в водородной форме. Отношение содержаний окисей кремния и алюминия в указанных цеолитах колеблется в пределах 15-100 и составляет, как правило, значение порядка 70. Химический co"òàâ морденитов соответ- ствует кристаллической ячейке (не содержащей воды} вида МЕ/и((АВО )8 (SiO<)<0) где М представляет собой катион валентности n . Мордениты, полученные в результате синтеза, содержат в качестве компенсационных катионов ионы натрия в количестве около 6 вес.Ъ, т.е, не могут счи- 15 таться кислотными, Для получения твердого продукта кислотного характера необходимо заместить ионы натрия протонами таким образом, чтобы содержание натрия в обезвоженном мор- 2О дените не превышало 1,2 вес.Ъ, что соответствует степени обмена не менее 80t. Замена ионов натрия на протоны может быть осуществлена известными способами, например путем обработки морденита минеральной кислотой или обменом с ионами аммония с последующим их термическим разложением. Полученные таким способом мордениты обладают соотношением содержаний окиси кремния к окиси алюминия примерно равным 10. Из этих цеолитов путем удаления из них части окиси алюминия воздействием концентрированной кислоты получают мордениты с соотношением окись кремния:окись алюминия порядка 60. Удаление части окиси алюминия не изменяет кристаллическую структуру морденита. Протонированные цеолиты, используемые в предлагаемом способе, 4Q содержат платину или палладий.

Активный металл может быть введен в цеолит, например, импрегнированием соответствующей солью.

Как уже отмечапось количество Щ изобутана, добавляемого к гаэойлевой фракции, обычно составляет 5-100 вес.Ъ от веса указанной фракции, предпочтительно 5-50%. В том случае, когда изобутан вводится в виде смеси с бутаном, следует при расчете содержания учитывать только изобутан, В результате осуществления способа получается изобутан. После вывода из реакционной эоны полученные продукты разделяют разгонкой на несколько фракций. Некоторые иэ этих фракций возвращают в реактор для поддержания необходимого соотношения между водородом, изобутаном и газойлевой фракцией, Это относится 40 в первую очередь к легким продуктам: водороду и углеводородам С,, С1, С, Н-С и i =C . При этом осуществляется либо частичный вывод, либо дополнительное введение укаэанных продуктов в зависимости от того, насколько они образуются или расходуются в реактбре, Пример 1, Используют газойлевую фракцию, имеющую следующие характеристики:

Плотность при 20 С 0,8464

Содержание серы,вес.Ъ 1,22

Предельная температура фильтруемости, С, +1

Температура помутнения, OÑ +4

Начальная температУра кипения, "С 197

Конечная температура кипения,оС 390, при этом при 229 С выкипает 5Ъ, при

287 С - 50% и при 378 С вЂ” 95% фракции..Процесс проводят при 330 С, общем давлении 3,0 ИПа, объемной скорости рахода жидкости 1 м /м /ч и отношении содержания водорода и углеводорода на входе в реактор, равном 4 моль на моль, В табл. 1 приведены результаты, полученные при проведении процесса в присутствии катализатора, представляющего собой морденит в водородной форме марки Цеолон 900 Н, импрегнированный с последующим высушиванием солью платины и обладающий следующими характеристиками: содержание натрия О,ЗВ (соответствует степени протонного обмена около 95%), соотношение S10< .АВ О> 15. Использованная соль платины во scex случаях представляет собой комплексную соль Pt(NHy)4Cfg НйО в количестве, равном объему, поглощаемому цеолитом. Количество соли, переводимой в раствор, рассчитывают таким образом, чтобы получить конечное ее содержание в катализаторе из расчета

0,3% по весу платины. После импрегнирования полученный влажный катализатор сушат при 1000Ñ s течение часа, затем кальцинируют при 520пС в течение 4 ч. Перед использованием катализатор регенерируют водородом в течение 16 ч при 540 С и 0,7 МПа, В табл. 1 приведены значения изменения температуры помутнения обработанных продуктов по сравнению с исходной гаэойлевой фракцией при различном времени работы катализатора.

Время вменение температуры помут аботы, нения оС

814282

Продолжение табл. 1 таблица 2

Изменение температуры помутнения, 0С

58.0,3

140

О,з

188

0i3

0,3

0 ч 0,025 0,019

cC — коэффициент дезактивации. катализатора

Изменение температуры помутнения, как функции от времени работы катализатора, описывается зкспоненциальной функцией, из уравнения которой вычйсляют значение коэффициента а

Коэффициент г тем больше, чем быстрее-протекает процесс дезактивации катализатора, Из табл. 1 видно, что уменьшение размера гранул катализатора весьма значительно увеличивает его активность и позволяет уменьшить примерно на 20% скорость его дезактивации. Результаты, приведенные в табл. 1,показывают нестабильность использованного катализатора.

Пример 2. Условия проведения процесса и состав исходной нефтяной фракции как и в примере 1.

Используют катализатор по примеру 1 с размерами гранул 1,5. Объемная скорость ввода газойлевой.фракции

1 м газойля/м катализатора /ч.

Газойль вводят в реакционную. зону в смеси с 35 вес.% иэобутана.

Результаты опыуа представлены ниже.

Время работы,ч 43 70 117 140 158

183 207 237 258

Изменение температуры помутнения, C 31 21 19 13 9 8 6

4 2

Приведенные данные показывают активирующую. роль изобутана. Коэффициент дезактивации <у снижается приблизительно на 50% и составляет

О,О1О ч".

Пример 3. Применение катализаторов на основе морденита, промотированного различными металлами УТЙ группы, показывает, что только платина и палладий приводят к эффективным результатам. Условия проведения процесса и состав газойлевой фракции как в примере 1.

Ввод металлов проводят импрегнированием растворами солей PdC6, вцспс,Rh СЬ

Результаты, соответствующие

30-часовому использованию катализатора, приведены в табл. 2.

Металл,вве- Содержание денный в металла, морденит вес.%

Катализатор представляет собой модифицированный морденит с размером гранул 1,5 без экструдирования, При испытании катализатора, содержащего 0,3% палладия в обычных условиях проведения процесса, значение коэффициента дезактивации

0,018 ч, в то время как проведе ние аналогичного опыта в присутствии

15 вес.%. изобутана позволяет сННзить значение коэффициента а до

0,0095 ч ", Пример 4. Катализатор 5 по примеру 1 подвергают промышленно-му испытанию, при котором придерживаются одного и того же значения

30 изменения температуры помутнения, равного 6ОС на выходе иэ реактора, путем постоянного повышения температуры реактора с увеличением времени использования катализатора.

35 Это испытание проводят два разаг в первом случае с газойлевой фракцией с характеристикой по примеру

1, а во втором — с той же гаэойлевой фракцией, но с добавкой 18 вес,%

4g изобутана. В обоих случаях поддерживают следующие условия проведения процесса: объемная скорость подачи фракции гаэойля 0,5 мз газойля/м 3 катализатора/ч, общее давление

3,0 МПа, а отношение содержания

4 водорода и углеводорода 4 моль на моль.

В табл. 3 приведены результаты испытания использования катализаторов с газойлевой фракцией и гаэойлевой фракцией с добавкой иэобутана.

Иэ табл. 3 следует, что беэ введения изобутана необходимо увеличить температуру в реакторе приблизительно на 2,5оС через каждые

20 ч работы, в то время как при введении в реактор смеси газойлевой фракции и изобутана требуется увеличение температуры в реакторе на

2,5ОС только через каждые 40 ч, С другой стороны необходимо отметить, что введение изобутана не только значительно увеличивает стабильность катализатора, но также увеличивает и его активность, поскольку температура, при которой катализатор на8t4282

ПРодолжение табл. 4!

Время работы ч

Исходное сырье

Смесь гаэойля и иэобутана

Газ ойль

70

Вр.ем я, ч

90

Исходное сырье

120

140

160

298 274

250

750

305

387

1000

320

450

1500

352

Таблица 4

Время работы ч

Исходное сырье

Смесь газойля и изобутана

Газойль

19

21

40

6$ чинает работать, составляет в этом случае 265 С.против 280 С в том случае, когда иэобутан не используют, Выход различных фракций по отношению к общему весу гаэойля следующий, sec.В: С 0,1У С 0,21 С, 2,4„

С 1,4g С6 0,8t фракция (80-1500C)

1,0; фракция (150 C) 94,2.

Таблица 3

Температура реактора,оС

Газойль Смесь газойля и изобутана

280 265

500 328 290 20

2000 363

Пример ы 5-6. Увеличение ктивности и стабильности, достиаемое при введении Иэобутана, возрастает при применении морденита не только подвергнутого .ионному обмену, но также и обедненного окисью алюминия. Используют катализатор морденит

900 H выщелоченный раствором соляной кислоты. Содержание в нем натрия не превышает 0,1 вес.В, а отношение

810 гAВ О составляет 18. Катализатор содержит 0,3 вес.Ъ платины. 40

После восстановления водородом катализатор испытывают при 330ОС, 3,0 МПа, объемный расход исходного сырья 2 м газойля/м катализатора/ч, отношение содержания, водорода и 45 углеводорода 4 моль на молЬ. В примере 5 процесс проводят в отсутствии иэобутана, а в примере 6 к исходному сырью добавляют 39 вес.Ф изобутана. Расход газойля при этоМ не изменяется, Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Изменение температуры по- 55 мутнеиия, о С

Измененйе температуры помутнения, ОС с,ч 0,030 0 006

Пример 7 ° Предлагаемый способ возможно испольэовать и в процессе каталитического депарафинирования водородом, служащем для понижения температуры застывания смазочных масел (для применения последних в качестве моторных смазок для автомобилей или для получения на их основе масел с очень низкой температурой помутнения таких, как масла для холодильных агрегатов, трансформаторное масло и т.д.), Используют газойлевую фракцию, имеющую следующие характеристики:

Вязкость при 37,8 С, сСт 22 при 98,9 С 4,8

Индекс вязкости 113

Температура истечения, С +32 о

Содержание воска, вес.В 14

Содержание серы,ppm

730 фракцию подвергают обработке приI

3600С и 3,0 Ийа s присутствии водо- рода с отнощением рециклиэации

900 м /м . Объемная скорость подачи сырья 3 м фракции/м катализатора/ч.

Катализатор готовят с применением нмпрегнирования,Используемый катализатор представляет собой морденит, содержащий 0,63 платины н 0,9% натрия. Соотнощение 8 i+ .А 3<0 15.

В этих условиях полученный продукт с температурой кипения более 370ОC составляет 72 вес.% от количества введенной в реактор исходной фракции. Для этой фракции температура помутнения полученного масла меняется от -40oC до +180С за время, равное примерно 12 дням, в то время как в случае введения в обрабатываемую смесь изобутана в количестве, соответствующем 15 вес.% от общего веса фракции, то же изменение температуры помутнения полученного мас,ла наблюдается по истечении проме. жутка времени, равного примерно

1дному месяцу, 814282

Составитель Н, Королева

Редактор А. Гук Техред Ж. Кастелевич Корректор С. Шекмар

Тираж ;548 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Мбсква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 847/83

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ каталитической перера- . ботки газойлевых фракций нефти с температурой кипения 150-530ОC при повышенных температуре и давлении в реакционной зоне в присутствии водорода и катализатора, состоящего из платины или палладия на носителе — мордените в водородной форме, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, исходное сырье вводят в реакционную зону в смеси с.5 050,0 вес.Ъ изобутана и процесс проводят при 200-500ОС, давлении 1,58,0 ХПа.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что используют каталиэатор, носитель которого имеет соотношение окись кремния: окись алюминия, равное 8:100.

3. Способ по пп. 1 н 2, о т л ич а ю шийся тем, что, используют катализатор, содержащий 0,1-1,0 вес.Ъ платины или палладия.

4. Способ по и. 1-4, о т л ич а ю шийся тем, что процесс .проводят при 250-420оС, давлении

2,5-5,0 МПа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии 9 1488936, кл. С 5 Е, опублик.19.10.77.

15 2. Патент Англии Р 1045397, кл. С 5 Е, опублик.1966 (прототип).