Каталитическая композиция для очисткивыхлопных газов двигателей внутрен-него сгорания

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<ц>816391

{61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 250475 (21) 2128817/2: -04 (23) Приоритет- (32) 25.04.74 (31) 463985, 463986 (33) CQIA (р кт(Л 3

В 01 7 23/38

В 01 J 35/ООФ

C10, K 1/34

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 66. 097 ° 3 (088. 8) Опубликовано 230381,Áþëëåòåíü N9 11

Дата опубликования описания 230381 (72) Автор изобретения

Иностранец

Алан Лаудер (Великобритания) Иностранная фирма

"Е.И.Дюпон де Немур Энд Компани" (США) (71) Заявитель (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ

ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО

СГОРАНИЯ

Изобретение относится к каталитическим композициям для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего. сгорания.

Известна каталитическая система для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, имеющая перовскитную кристаллическую структуру формулы

АВО, где А — ионы редкоземельных металлов или смесь ионов редкоземель. ных металлов с ионами свинца, или кальция, или стронция или бария, а .

 — ионы кобальта или марганца (Ц, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту явля-15 ется каталитическая композиция для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, имеющая перовскитную кристаллическую структуру формулы АВОз, где катион A представ- 20 лен ионами металла с амомным номером от ll до 51 или от 56 до 7 1, или от

89 до 103, часть катионов В представляет собой ионы металла платиновой

?5 группы, а остальные катионы В пред- * ставлены ионами н еплатинового метал-, ла с атомным радиусом от 0,4 до 1„4A

121 . Согласно известному решению в каталитической композиции ионы металла платиновой группы, представляющие 30 катион В, составляют 17-50 вес.Ъ, остальные 83-50 вес; % катионов В составляют ионы металла неплатиновой группы, имеющих валентность 2,4 или

5.

Соединения по известному решению содержат ионы металла в положении А>. имеющего атомное число 11-51, 57-71, 89-103. Ион металла положения A в настоящих соединениях может иметь валентность 1,2 или 3, при которой металл может существовать в перовскитной кристаллической структуре в сочетании с подходящими ионами металла в положении В. Металлы валентности

1 — цезий, рубидий, калий, натрий или серебро, наиболее предпочтительным является калий или натрий. Металлом положения A с валентностью 2 является стронций или кальций. Металлом положения A с валентностью 3предпочтительно лантан.

Однако известная каталитическая композиция характеризуетая недостаточно высокой активностью. Так, 50%-ная конверсия окиси углерода достигается в присутствии известной композиции при 305 С окиси азота - при 515 С, пропана — 600 С.

816391

Цель изобретения — повышение активности композиции.

Цель достигается тем, что каталитическая композиция для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, имеющая перовскитную кристаллическую структуру формулы АВО з где катион A представлен ионами ме(талла с атомным номером от 11 до 51 или,от 56 до 71, или от 89 до 103, от 1 до 15 вес.% катиона В представля- 10 ют собой ионы металла платиновой группы и от 99 до 85 вес % — ионы неплатинового металла с атомным радиусом от 0,4 до 1,4А, имеющие единственную валентность,причем от 50 до 100 вес,Ъ ,ионов неплатинового металла имеют валентность равную трем, а остальные ионы имеют валентность 1,2,4,5 или

6, при условии,что если. катион типа А является барием, а платиновым металлом является платина, то до 80% Щ катиона типа В представлено титаном.

Предлагаемая каталитическая компо зиция обладает повышенной активностью по сравнению с известной композицией. Так, 50%-ная конверсия окиси д5 углерода достигается в присутствии каталитической композиции при 195 С, окиси азота — 400 С, пропана — 250 С.

От 1-15% катионов положения В соединений являются ионы по меньшей мере одного платинового металла, выбран-ЗО ного иэ группы: рутений, осмий, ро дий, иридий, палладий и платина, Ионы палладия и платины .больше ионов рутения, осмия, родня и иридия и обычно не более 10% положений типа В кристаллических окисей АВОу могут быть заняты этими металлами с сохранением перовскитной структуры. Палладий обычно двухвалентен, родий трехвалентен, рутений, иридий и платина четы- 40 рехвалентны, а осмий может иметь валентность 4,5,6 или 7 этих соедине.ниях. Смеси платиновых металлов, по,,-,лученных при частичном рафинировании их руд, также используют в настоящих соединениях °

Металлокиси, содержащие рутений, особенно применимы в качестве катализаторов для восстановления окисей азота. Они обычно каталиэуют восстановление этих окисей в привитые сое- ®О динения (например азот) вместо аммоний. Такие окиси с содержанием рутения являются в общем более стабильными, чем подобные соединения с содержанием осмия, возможно ввиду мень- 55 шей летучести окисей рутения, и также являются предпочтительными ввиду большей токсичности соединений осмия.

Металлоокиси с содержанием платины и палладия являются особенно применимыми при полном окислении соединений углерода в окись углерода.

Неплатиновые металлы, составляющие 85-99% металлов положения В в предлагаемых соединениях, могут быть каждый в любом количестве и любой ва- лентности, совместимой с перовскитной кристаллической структурой соединений. Они могут иметь валентность

1-7 и быть из групп периодической таблицы 1А 1В, 2А 2В, ЗА, ЗВ, 4А, 4В, 5А, 5В, 6А, 6В, 7В и 8 или из редкоземельных металлов лантанида и актинида.

Таким образом, неплатиновые металлы для положения В с валентностью 1, Могут быть из групп 1А и lB. Предпочтительно это натрий, серебро или медь, Нецлатиновые металлы положения

В с валентностью 2 могут быть из групп 1В, 2А, ?В, 3В, 6В,, 7В и 8.

Это предпочтительно магний, кальций, стронций, хром, марганец, железо, кобальт, никель или медь. Неплатиновые металлы положения В с валентностью 3 могут быть из групп ЗА, ЗВ, 4В, 5А бВ, 7В и .8 и редкоземельными металлами лантанидов и актинидов . Это предпочтительно редкоземельный металл лантанид, лантан, алюминий, титан, ванадий,хром, магний,железо,кобальт или: никель. Неплатиновые металлы с валентностью 4 положения В могут быть иэ групп, 4А, 4В, 5В, 6В, 7В и 8. Это предпочтительно титан, ванадий, хром, магний, железо, кобальт, никель. рений. Неплатиновые металлы положения

В с валентностью 5 могут быть из групп

5А, 5В, бВ и 7В. Это предпочтительно сурьма, ниобий, тантал, ванадий и рений. Неплатиновые металлы положения

В с валентностью 7 и 6-предпочтительно вольфрам, молибден, рений.

Неплатиновые металлы положения В указаны как предпочтительные в различных валентностях от 1 до"7 по следующим причинам: ионный размер, с возрастающей легкостью образований и большей стабильностью перовскитной кристаллической структуры1 способность к существованию в перовскитной кристаллической структуре с валентностью более 1; общая высокая каталитическая активность и/или селективность в соединениях металлоокисей; низкая себестоимость и большая распространенность; стабильность перовскитной кристаллической структуры.

Соединения по предлагаемому изобретению содержат неплатиновые металлы в положении В с единственной валентностью, Такие соединения имеют большую пропорцию (например, примерно

50% и предпочтительно 75% или более) неплатиновых металлов положения В

I которые известны в перовскитной кристаллической структуре первично или только в одной .валентности. Металлами этой группы являются:

Валентности Металлы

1 Литий, натрий, серебро.

2 Магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий.

816391

2 и 4

23и4

3 Алюминий, галлий, индий, таллий, лантан, итрий, неодимий..

4 Цирконий, гафний, торий, германий, олово.

5 Сурьма, тантал, 5 б Вольфрам, Предпочтительными неплатиновыми металлами этого класса являются натрий,магний, кальций, стронций, алюминий, олово или сурьма. Эти соединения содержат металл с валентностью

3, особенно алюминий- в качестве главного неплатинового металла. Алюминий придает кристаллической перовскитной структуре высокую степень термической стабильности и долговременности в 15 каталитическом использовании.

Другие варианты осуществления предлагаемого изобретения включают соединения, у которых большая часть (примерно 503 и предпочтительно более 20

75%) неплатиновых металлов положения

В проявляют переменную валентность, т.е. известны в первой валентности в одном перовскитном соединении и во второй валентности во втором перовскитном соединении. Такими металлами, известными в перовскитной кристаллической структуре в двух валентностях, различных в примененных одно- и двухвалентных единицах, являют- ЗО ся:

Валентности Ме таллы

1 и 2 Медь

2и3 Ск андий, самарий, ит тербий, Свинец, 35

Хром, марганец, железо, кобальт, никель, церий, 3 и 4 Титан, празеодимий, 3,4 и 5 Ванадий, Зи5 Висмут, ниобий, 40

4 и б Молибден, 4,5 и 6 Рений и уран.

Эти соединения могут содержать один и содержат два или более таких неплатиновых металлов с переменной, валентностью, в частности, металлы с атомным числом между 22 и 29 включительно, т.е. титан, ванадий, хром магний, железо, кобальт, никель и медь. Особо предпочтительными являются железо, кобальт и никель. Эти металлы являются распространенными и соединения, содержащие их, могут существовать в перовскитных кристаллических структурах в двух или трех валентностях, отличающихся на одну единицу возрастания валентности. В одном варианте осуществления изобретения предпочтительными неплатиновы- ми металлами положения В являются металлы каждый в единственной валент- 6О ности, Эти соединения, у которых один неплатиновый металл положения В, Присутствует в двух валентностях, составляют другой предпочтительный вариант осуществления изобретения.

Такие металлоокиск обладают повышенной активностью в качестве катализаторов по сравнению с другими соединениями, у которых каждый иэ компонентов металлов присутствует только в единственной валентности, возможна вследствие улучшенной электронной мобильности при наличии кристаллической структур, полученной от наличия переменно-валентных металлов, когда по меньшей мере 5% неплатиновых метал лов положения В заняты металлом переменной валентности -в первой валентности и по меньшей мере 5% неплатиновых металлов положения B заняты тем же металлом во второй валентности.

Валентности отличаются на одну единицу, но могут отличаться на две одиницы у некоторых металлов, например свинца и ниобия °

Соединения, содержащие одинаковый металл в положении A и ион металла в положении В, который может быть в перовскитной кристаллической структуре в двух или более валентностях, позволяют легко регулировать баланс валентности соединения. Количество различных форм валентности соединения можно регулировать таким образом чтобы общая валентная нагрузка металлов .была ранна общей валентной нагрузке присутствующего кислорода.

Примеры таких сбалансированных соединений включают (Еа(((() ) (Тз. (Ш Ц:г(8 ) Cr(ii()„,ÐÜ(é),, «о,3 (Ка(((() ) (Сц(((),,Co(rrr)qiCo(Lv), (9)<,q

Pt (Ф),а )» (Бг (() ) (Со ((()s С о (и)оЛЬ (У )or u (((()42«45

Металлы с переменной валентностью позволяют образовывать перовскитную кристаллическую структуру, когда недостаток до 25% металла или кислорода может препятствовать точному АВО стехиометрическому соотношению.

Соединения по предлагаемому изоб- ретению получают путем нагревания смесей металлоокисей, гидроакисей, металлов и/или солей металлов в течение достаточного времени при темпера турах, которые допускают спонтанное образование соединения, Смеси материалов, подлежащих нагреванию, тонко размалывают и тщательно смешивают перед нагреванием, зти оба процесса повторяются несколько раэ.при нагревании диффузией, беэ плавления любого исходного или потенциального промежуточного материала и подвержены покрытию непрореагировавшими частицами продуктов ° реакции. Время нагревания и температура, необходимые для образования достаточного количества указанных каталитических соединений, зависят от того, какие композиции должны быть образованы, при этом время обычно сокращается с повышением температуры. Температуры выше 900 С подходят для образо816391 руют обычной технологией с применением процессов, смесителей, экструдеров и т.д. Шарики могут предпочтительно содержать диспергенты, смазки и/или связующие реагенты.

Предлагаемые соединения используют в качестве. катализаторов в виде покрытий на подходящих огнеупорных носителях. Носителй могут иметь любую форму, включая порошки, гранулы, сферы, кольца, таблетки, пилюли,стерж-: ни, трубочки, выдавленные формы,,шарики, спирали, сита, бусинки, витки и .другие формы (например рифленные и плоские пластины, соты и т.д.), полученные различными методами и известными в данной отрасли техники. Носители могут быть из кремнезема, керамических композиций с точкой размягчения и плавления выше температур, необходимых для образования или покрытия таких каталитических композиций на носителях, из природных кремнистых материалов, например киэельгура и пемзы, а также алунда, гам- маалюмина, карборунда, окиси титана, циркония и других огнеупорных материалов .

Соединения можно нанести на носители разными способами. Например, они могут быть сформованы на носителях, которые являются высокоплавкими и нереактивными, и путем смачивания структуры носителя раствором из смеси солей, последующей сушки и нагревания импрегнированного носителя до температуры и в течение времени, достаточного для образования каталитической структуры.

Пример 1-6. Получают металлоокиси следующих номинальных композиций. (KaJ (Тхог Ссор РЬос )од (Nd J .(Сцс)25СГрдо Coo „.irqoz J Од р (К) (Nbo,УР1 )Оз (Б?) (Tiara Mnqc, Pter J Qq (Là J (Сцо ЧсурCop+gPtao ) Oy (Sr J (Со т Nb i Rugs J Оз

Окиси получают путем смешивания ингредиентов, перечисленных в табл. 1, измельчения до однородности и нагревания смесей на фарфоровых тигелях на воздухе в муфельной печи в течение некоторого количества дней и темпера- туре, данной в табл. 1 с промежуточным размолом и перемешиванием. Каждую из полученных смесей смалывают и пропускают через сито 325 меш, по стандарту

Тайлера„ Х-дифракция образцов этих металлоокисей совпадает с перовскитной структурой и показывает сравнительно полное внедрение исходного материала в кристаллическую структуру. рат стронция и перхлорат бария; соли азотных кислот, например нитраты и нитриты. Предпочтительными являются карбонаты, нитраты или сульфаты.

Наличие небольшого количества солей других кислот в смеси, которые являются в основном окисями или карбонатами, не является критическим, так как конвертируют в окиси в процессе нагревания с получением каталитических композиций °

Композиции несут функцию катализаторов первоначально на их поверхности, таким образом, предпочитаются

35 композиции со . значительной площадью поверхности. Площадь поверхности соединений, полученных при нагревании смесей материалов, может быть увеличена размолом или другими подходящи- 40 ми способами. Можно получить каталитически активные соединения с площадью поверхности 0,1-10 м/гр (определено методом Брюнера-Эмметта-Теллера) .

Соединения с площадью поверхности

45 больше 1 м /r являются предпочтительными.

55 вания таких соединений, с применением дпительности в часах или днях с дополнительным промежуточным размолом и смешиванием, но можно допустить температуру в интервале 1000-1500 С.

При образовании предлагаемых соединений стехиометрические смеси исходных материалов нагревают на воздухе или других кислородсодержащих газовых смесях.

Исходные материалы которые используют при получении соединений путем безводных процессов могут быть любыми солями, которые конвертируются в окиси путем продолжительного нагревания в атмосфере окисления при температуре, при которой эти композиции образовы-. ваются. Это могут быть карбонаты, соли карбоновых кислот, например ацетаты, оксалаты и тартраты; соли серных кислот, например сульфиды, сульфиты и сульфаты; соли галогенных кислот, ко- 20 торые конвертируют .в окиси беэ улетуI чив ания, например хлорид рутения, хлоУказанные соединения можно использовать в качестве катализаторов в форме плавающих порошков, например в системах с жидкостным слоем, или в виде отформованных структур, дающих контакт между катализатором и газами-реагентами. Такие структуры катализаторов могут содержать меньше (например менее 50%) или больше (например более 50-90%) количества каталитически инертных материалов.

Эти инертные материалы могут быть пористыми или твердыми, с каталитическими соединениями преимущественно на поверхности или более или менее распределенными по всему катализатору. Например порошковые композиции, можно сформовать в каталитические пористые шарики, которые диспергиОбразец соединения примера 1 сходен с перовскитами ЕаСо04, ЕаРеО, (Ягор Za„z) (Со)О и (Зг„р Еа„,) (Cr„q Ru i)O> несколько с различным й-йространственным размещением и без бинарных связей.

816391

Образец соединения примера 2 сходен с перовскитной композицией (Sr > La»)(Со4д Rh«)O>,показывающей кристаЛлическую структуру типа LaCoO i большим d-пространственным размещением и потерей линейности, Наблюдаются следы (менее 0,2%) не определенного компонента и нет бинарных металлоокисей.

Образец соединения примера 3 схож ео структурой перовскита KNbOp (две формы кристалла), возможно со следами (менее 0,2%) платины в металлическом

Ь состоянии. Наличие бинарных металлокисей на обнаружено.

Образец соединения примера 4 схож с перовскитом SrTiO, с возможным сле- 15 дами (менее 0,2%) SrT1 0ю и"платины в металлическом состоянии. Наличие бинарных металлоокисей не обнаружено.

Образец соединения примера 5 схож с перовскитами LaCoO >, LaFeOs (Sr«La<) (Co)O>, (яг», La4,) (Сг, Ru+)Op с небольшим различием в d-пространственном размещении и без 25 наличия бинарных металлоокисей.

Образец соединения примера 6 сходен с перовскитами LаСоОд с небольшим d-пространственным размещением и следами (менее 0,2%) СоО и не on- 30 ределенного компонента.

Таблица 1

Составы, r

1 1 1 1

Ингредиенты

1 2 3 4 5

1,50

15, 87

23,00

20,00

17, 10

22,50

2, 9 3

2,66 .

6,24

1,68

2,24

2,03

5,59

7 17

7,96

8,95

6,56

19,50

1,43

5,00

0,148

1 50

Карбонат к алия, K> CO

Карбонат стронция, SrCOy

Окись лантана, Lа О

Окись неодимия, Nd>Oy

Окись меди, СиО

Двуокись титана, TiOg

Пятиокись ванадия, О

Трехокись xpoMa Crg Oy

Карбонат марганца, NnCO>

Карбонат кобальта, СОСО>

Пятиокись ниобия, Nb>Oy

Окись рутения, ВиО Н О (43,5% Ru)

Окись палладия, PdO (76,22% Pd)

Окись иридия, 3rOZ (безвод. ная) Каталитические композиции наносят на носители дл.1 выявления характеристик. Одну часть . Диспала Я алюминодиспергента и связующего смешивают с 17 ч. воды с небольшим со держанием коммерческой концентрированной соляной кислоты. К порциям смеси добавляют 7,5 ч. каждой описанной каталитической композиции с получением с". обильного тиксотропного шлама. Цилиндры из Торвекс алюмокерамических сот с продольными ячейками смачивают в воде. Вес цилиндров около 6 r диаметр 2,5 см и толщина и размер ячейки 1/16 дюйма, толщина стенок 0,018 дюйма, 50% открытого пространства, 253 гексагональные отверстия на кв.дюйм и номинальная геометрическая поверхность 462 кв. фут. на куб. фут. Смоченные водой цилиндры погружают в шлам из катализаторных композиций, избыток: шлама( удаляют выдуванием воздухом, цилиндры сушат, покрывают каталитической композацией и связующим и нагрева-. ют 30 мин в муфельной печи при 650900 С. Охлажденные носители снова погружают в шлам, выдувают избыток шлама, сушат и нагревают 2 ч или больше в муфельной печи при 650

900 С. Процент увеличения веса носителя вследствие адгезии каталитических композиций и связующего показан в табл. 1.

816391

Продолжение табл. 1

Составы, г

Ингредиенты

Окись платины, PtOg (81,09% Р1)

Окись платины, Р101 (83,19Ъ Pt)

Окись платины, Р10 (83,37% Pt) 4,00

3,66

1,14

5 5

950 950

Дни нагревания в печи

Температура печи, С

950

950

1000

Процентное содержание композиции и связующего на носителе 17,1

15,8

20,3 21,9 24,9

20,6

Таблица 2

Каталитическая активность композиций, 0-100 ч

t L i 11

Восстановление окиси азота, С.ТемпеРатУРа спада 305 305 265 295 295 325 295 305 305 285 290 295

Композиции тестируют на каталитическую активность при восстановлении окиси азота окисью углерода.

Керамические сотовые цилиндры Торвекс покрывают каталитически- 25 ми композициями и связующим и отдельно помещают в камеру из нержавеющей стали с номинальным внетренним диамет- ром 2,5 см, высотой 2,5 см и объемом

12,3 см . Азот, содержащий около ЗО

2000 ч. на миллион окиси азота, и примерно 10000 ч ° на миллион окиси углерода, пропускают через камеру с номинальной часовой скоростью

40000 ч и при давлении 1 фунт на кв. дюйм, а входящий газ и каталиэаторную камеру нагревают программировано так, чтобы температура входящего в камеру газа повысилась от 60 о 600 С примерно в течение 90 мин.

Периодически отбирают образцы входя — 4О щего и выходящего газа. Окись азота в этих образцах -окисляют в двуокись азо та и полученную газовую смесь анализируют модификацией по колорометрическому способу; вычисляют процент вос- 45 становления концентрации окиси азота в газе при прохождении через камеру катализатора. Получают плавный график степени конверсии окиси азота в разных камерах катализатора и $O входной температуры для каждой каталитической композиции. Иэ плавной кривой на графике .выбирают температуры для спада пересечение с осями температуры экстраполяции отрезка кривой, на которой степень конверсии быстро изменяется вместе с температурой) и для 25, 50> 90%-ной конверсии окиси азота. Температура ката-. лизатора выше температуры слоя катализатора на входе во всех каталитических композициях при конверсии окиси азота более 25%., В табл. 2 приведены температуры спада и 25, 50 и 90%ной конверсии окиси азота до и после нагревания сотовых цилиндров с каталитическим покрытием в течение 100 ч при 900 С.

Степень каталитической активности указанных цилиндров Торвекc, покрытых каталитической композицией и связующим, при окислении окиси углерода определена подобным устройством и способсм. Азот с содержанием

10000 ч, на миллион окиси углерода и 1000 чна миллион кислорода пропускают через катализаторную камеру и хроматографией проводят анализ входящих и исходящих газов с применением колонки, содержащей гранулы Линд

13Х молекулярного сита. В табл. 2 приводятся температуры спада и

25,50 и 90%-ной конверсии окиси углерода до и после нагревания покрытых катализатором сотовых цилиндров в течение 100 ч при 900 С.

816391

Продолжение табл. 2

Каталитическая активность композиций, 0-100 ч м оа

Процесс

1 2 3 4 ", 5 6

Конверсия, %

340 365 385 385 340 405 325 355 350 345 310 315

375 440 450 465 380 490 350 415 400 405 335 340

400 590 485 490 375 375

540 — 540 575 550

Окисление окиси углерода, С

Температура спада 255 270 230 215 255 305 240 205 225 175 280 265

27 0 290 290 240 290 325 260 260 245 190 315 290

290 330 315 265 320 350 275 315 265 200 355 320

Конверсия, %

320 345 350 305 365 390 300 365 295 250 460 415

Окисление пропана, oÑ

Температура спада 400 400 390 385 500 380 295 210 455 410 330 350

Конверсия, Ъ

460 585 495 - 575 - 345 3350 480 495 530 500

515 540 515 560 590

90 (1оо

Процесс

Восстановление окиси азота

375

305

Спад температуры

Пример 7. Получают металлоокисную композицию номинальной формулы (.Laj(Ãå Из„, Rhz, )О путем раст- 40 ворения 88,8 г. нитрата лантана ,(La(N0 ) 5Но О) 24, 8 г нитрата железа FB(NO3/> 6HgO)I 35 8 г нитрата никеля (Ai(NO ) бН О) н 5,00 г хлорида родия (RhC13 2НоО с содержанием родня 45 42,07%) в воде при медленном добавле, нии и тщательном перемешивании раст-. вора из 94, 1 r карбоната калия (К СО ) в воде с получением полного объема примерно 2 л, отделении выпаших сме- щ сей карбонатов,сушке при 120 С при пониженном давлении,раэмоле и тщательном смешивании при нагревании при 900"C в течение 4 дней с промежуточным размолом. Полученную черную композицию раз55 малывают и пропускают через сито 325 меш.Х-дифракция композиции сходна с перовскитами LaNi 0 . и LaFe0 co сдвигами ,в линейном пространстве и без бинарных металлоокисей.

Применяют технологию примера 1 с использованием вышеуказанных каталитических композиций )La) (FeqqNiq Rh I) Оо на цилиндрах Торвекс из алюминокерамических сот. Сухие покрытые катализатором цилиндры весят на 17,4%, больше сухих непокрытых цилиндров, В табл. 3 приводятся данные каталитической активности композиции при восстановлении окиси азота при помощи окиси углерода,. при окислении окиси углерода, окислении пропана, которая определяется способами, описанными в примере 1, до и после нагревания композиции на носителях в течение еще 100 ч при 900 С.

Таблица 3

М » аталитическая активность, ч

816391

16

Продолжение табл. 3

Каталитическая активность,ч

Процесс

<оо

Конверсия, %

345

420

385,470

580

500

Окисление окиси углерода, С

Спад температуры

270

230

Конверсия, %

280

255

280

295

320

320

Спад температуры

370

405

Конверсия, %

440

440

520

540

90

Пример ы 8-14. В примерах

8-14 получают металлоокиси со следующими номинальными композициями: ®О

Пример Композиция

8 (Ba) (та< ) cop

9 (Ba) (Nip,gMoo<,Pto<) О (Ва ) (сг<„> Niqsp мои о Ru (Ba) (, Mnos Rh< ) 45

12 (Ва) (Wo< Tipü Pdq< ) 0s

13 (Ва) (COqp Nbo> Ruo< ) О

14 (Ba) (Tip,g Rup, ) О, Окиси получают путем смешивания ингредиентов, перечисленных в табл. 5р размалывании до однородности и нагревании смесей в фарфсровых тигелях на воздухе в муфельной печи в течение некоторого количества дней н температуре, приводимой в табл. )Y с дополнительным размолом и смешиванием. Каждая из полученных композиций размалывается и пропускается через сито 325 меш. по,стандарту Тайлера.

Х-дифракция металлоокисей совпадает с предлагаемой перовскитной структу- ЬО рой и показывает сравнительно полное проникновение исходного материала в кристаллическую структуру.

Образец композиции примера 8 сходен с перовскито (Ва) ((îo,иТаан).Оу 65

Окисление пропана, С и Ва Та О< с возможными следами (менее 0 2%) СоО и ВаСоО 8%

Образец соединения по примеру 9 сходен с высокотемпературной формой перовскита ВаТ10> без бинарных металлоокисей.

Образец соединения по.примеру

10 не определен, без бинарных металлоокисей.

Образец соединения по примеру 11 сходен с ВаМпО, с большим d-пространственным линеййым размещением, не определен и без бинарных металлоокисей.

Образец соединения по примеру 12 сходен с перовскитом ВаТ10> и (Сая

Ва„,)-(Т .„ Р14,) <.

Образец соединения по примеру

13 не определен, без бинарных металлоокисей.

Образец соединения по примеру 1 сходен с перовскитом ВаТ10, без бинарных металлоокнсей.

Каталитическне композиции наносят на носители для тестирования на характеристики по технологии примеров

1.-6 .

Результаты тестов примеров 8-14 приведены в табл. 4.

17

816391

Таблица 4 «

Составы, ч

Ингредиенты

Карбонат бария, ВаСоз 30,74 16 44 38,98 46,60 21,17 20,00 20,00

Двуокись титана,TiOg

7 (29

6,83

Пятиокись ванадия,Ч ОХ

Карбонат марганца,МпСО

8,59

14,73

7,49

Трехокись хрома,Cr>Oy

Карбонат кобальта,СоСО 12,95

7 26

4,42

Окись никеля, N i 0

3,30

3,99

Пятиокись ниобия, Nbg Oy

Окись молибдена, МоО

4 78 8,52, Пятиокись тантала,Та>Оу 6,88

Окись вольфрама, W03

2,49

2,32 2,35

Окись рутения, RuOp Н О (43,5В рут . ния)

Окись рутения, RuO (59, 80% Ru)

Окись родия, (81,01% Rh)

Окись палладия, P(30 (76,22% палладия)

Окись иридия,(безводная)

grO<

Окись платины, РСОА (81,09% платины)

Окись платины, Р О (83,37% платины)

Количество дней в печи

5 00

3,0

1 50

3,50

1,52

0,47

4 4

1000 1000

Температуры печи, С 950

950

950

950

950

23,5 21,0 15, 3

Процент композиции и связующего на носителе 24,2

14, 2 12 6

20,2

Каталитическая активность соедине: 50 си углерода и окислении пропана опредения при восстановлении окиси азота при ляется по технологии примеров 1-6,ре" помощи окиси углерода, при окислении оки- зультаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

«Ь

1.

Каталитическая активность композиций, 0-100 ч

8 9 ll 12

Процесс

13 ., 14

Восстановление окиси азота, С

Температура спада 300 290 290 305 295 305 295 295 305 280 295 290 280 280

816391

Продолжение табл. 5

Каталитическая активность композиций, 0-100 ч ((Процесс

10 11 12

13 14

325 320 315 330 325 330 320 320 355 410 325 325 320 335

350 345 340 360 350 355 350 350 405 495 350 355 345 385

Конверсия, %

50

395 390 385 435 390 400 390 390 485 — 390 425 390 495

Ок и сл ение оки си углерода, С

Температура спада 215 205 220 210 265 215 220 235 185 290 230 325 290 280

Конверсия, Ъ

235 225 230 235 280 240 230 250 240 300 270 385 325 315

250 245 . 245 260 290 265 245 265 270 315 310 450 340 340

275 275 265 300 310 305 265 285 315 340 450 565 545 460

Окисление пропана, С

Температура спадан 290 280 435 405 225 290 420 420 480 425 315 325 410 533

Конверсия, %

440 365 530

410 375 510 530 565 505 540

415

560 — — — 560

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 1065/94 Тираж 567 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4

Каталитическая композиция для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, имеющая перовскит- ную кристаллическую структуру формулы АВО где катион A представлен иоионами металла с атомным номером от

ll до 51. или от 56 до 71, или от 89 до 103, часть катионов В представляет собой ионы металла платйновой группы, а остальные катионы В представлены ионами неплатинового металла с атомным радиусом от 0,4 до 1,4А отличающаяся тем, что, с целью повышения активности композиции, катион В содержит от 1 до 15 вес. % ионов металла платиновой группы и от 99 до 85 вес.% ионов неплатинового металла, имеющих единственную валентность, причем от 50 до

100 вес. Ъ HQHOB неплатинового металла имеют валентность, равную трем, а остальные ионы имеют валентность 1, 2,4р5 или 6,при условии, что если катион типа A является барием, а платиновым металлом является платина, то до 80% катиона типа В представлено титаном.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. 0xide catalyst and catalyst

subctrates. — Amer. Ceram.Soc.Bull, 1973 52к 1Ф 4i 440 °

2. Патент франции 9 2159278, кл. В 01 J 11/00, 1973 (прототип) .