Низкоплавкая солевая смесь

 

Сеюз Соеетскик

Социалистических

Расеублик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИ:КОМУ Св ВТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 01рв Э (21) 2П43ао/22-02 с присоединением заявки H9— (23) Приоритет—

Опубликовано 300 3р1. Бюллетень ЙВ 12

«я816962

Р1)м. кл.з

С 01 0 11/00

С 25 0 3/02, Гаеударетвеяяыя иОмитет

СССР ве делам язобретеияй я вткрытяя (53) УДК S41.135.

° 3: 669.88 (088. 8) Дата опубликования описания 300381 (72) Авторы изобретения

A.Ñ. Трунин, Т.Т. Мифтахов, А. П. Селеменев, А.А. Гннломедов и А.С. Космыннн

Ф ° "1 1

»

I

Куйбышевский политехнический институт» нм. В.В. Куйбыаева (71) Заявитель (54) НИЗКОПЛАВКАЯ СОЛЕВАЯ СМЕСЪ

Изобретение относится к разработке составов низкоплавких соленых смесей, содержащих хлориды щелочных металлов, которые используют как электролит для химических источников тока, а также как электролит для получения щелочных металлов электролизом расплавленных солей или как среду для растворения неорганических веществ.

Широко известны в электрохимии составы, содержащие галогениды, нитраты, карбонаты, фосфаты, гидрокси" ды щелочных металлов, используемые как электролит для химических источников тока, как исходный электролит для получения металлов и расплавов, электролитическим путем, как среДк для растворения неорганических веществ, как теплоноситель и др. Использование солевых смесей в качестве электролитов для химических источников тока, в качестве растворителей неорганических веществ, подвергаемых электролизу, основано на высоких значениях потенциалов разложения солей. Максимальные значения этой величины характерны для солей щелочных и щелочноземельных метал.лов f1).

Однако большинство легкоплавких солей этих металлов (нитраты, нитриты, роданиды н др.) термически малоустойчивы, а большинство термически устойчивых солей (галогениды, карбонаты, фосфаты, сульфаты и др.) тугоплавкн. Из данных научно-технической литературы известно, что высокие значения потенциалов разложения, 1О ионной электропроводности, высокая термическая устойчивость, незначительная плотность и вязкость хорошо сочетаются у галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, а наи-!

5 лучшим образом у хлоридов. Йзвестно, что хлориды щелочных металлов плавятся при более низких температурах, чем хлориды щелочноземельных металлов. Для широкого же практического

20 использования указанных ценных фи" эико-химических свойств необходимо существенное снижение температур плавления солевых расплавов, что достигается исследованием многокомпонентных смесей.

Из описанных в литературе низкоплавких солевых смесей, используемых в качестве растворителей неорганических веществ,, электролитов для

30 химических источников тока, по сос816962 таву ингредиентов наиболее близка к йредлагаемому составу смесь, содержащая хлориды лития, натрия, калия и цезия в следующих количествах, вес.%:

Хлорид лития

Хлорид. натрия

Хлорид калия

Хлорид цезия

24-26

3,8- 4,8

4,5- 5,5

64-66,5

Смесь характеризуется температурой плавления 273 С j2).

Однако известная смесь довольно тугаплавка.

Цель изобретения - создание солевой смеси эвтектического состава в системе иэ хлоридов лития, натрия, калия, рубидия и цезия с пониженной температурой кристаллизации, что приводит к снижению энергетических затрат на плавление смеси.

Поставленная цель достигается созданием электролита с оптимальным составом входящих ь него компонентов, обеспечивающих минимальную в системе температуру плавления смеси. Для этого смесь дополнительно содержит хлорид рубидия. В результате исследований пятикомпонентной системы из хлоридов лития, натрия, калия, рубидия и цезия определен состав с минимальной в системе темо пературой плавления, равной 243 С, при следующих соотношениях компонентов, вес.Ъ:

Хлорид лития 26,0-27,0

Хлорид натрия 2,0- 2,4

Хлорид калия 17,0-18,0

Хлорид рубидия 11,0-12,0

Хлорид цезия 41,0-42,0

Предлагаемая солевая смесь иссле- дована на установке ДТА, состоящей из автоматического потенциометра типа ЭПП-09 9 3 (служит для записи температурной и дифференциальнойй кривых), микровольтмикроамперметра

Ф-116 (служит для усиления дифференциальной термо-ЭДС), магазина сопротивлений (служит для варьирования чувствительности дифференциальной записи), источника регулируемого напряжения (служит для смещения нулевой линии дифференциальной кривой) комбинированной платина-платинородиевой термопары погружного типа (служит датчиком температурной и диффе-. ренциальной термо-ЭДС) электропечи.

Установка ДТА проградуирована по реперным веществам. Для исследований используют платиновые микротигли, навески веществ массой 100-150 мг.

Скорость охлаждения образцов составляет 10 С/мин.

Метод отыскания пятернбй эвтектической точки изложен в работе (3) .

На фиг. 1-представлена развертка ограняющих элементов пятикомпонентной системы из хлоридов лития, натрия калйя, рубидия и цезия и показано расположение ребер секущего тетраэдра АВСО (А-65% LiС В+35В NaC В;

B-65% LiCt+35% Ксф; С-65% Li:Ct +35%

RbC E и 0-65% L i Ñ E+35% СаС E) .

На фиг. 2 йредставлены огранявщие элементы секущего тетраэдра

АВС0 и показано расположение ребер двухмерного политермического сечения

abc (a - 65% LiC 0 +23%, 1% KC E +11,9% на С В; Ь - 65% L i C E+23, 1% KC t+11, 9%

RbCE и с — 65% L iÑ 1+23 1% КС E+11,9%

СаС В)

На фиг. 3 изображено двухмерное политермическбе сечение abc с нанесенными на него проекциями четвер-; ных и пятерной эвтектических точек, 15 моновариантных кривых, а также показано расположение одномерного поли-. термического сечения NN (N — 65Ъ

Li Ct 21,3% KC f. 4,0Ъ NaC E и 7,9Ъ ВЬС С., N-65,0% LICE 21,3% КС(, 4,0% ИаС6 и 7,9Ъ CsC t) .

tia фиг. 4 изображена диаграмма по,литермического сечения инконгруэнтного плавления соединений LiC t RbC F u

LiCt-CsCt (на фиг. 4-6 RbCB è CsCE, Пятерная эвтектическая точка на ней

25 отражается узлом, в котором сходятся две моновариантные линии. Состав проекции (Е) пятерной эвтектики на сечение аЬс определяют, изучая третичный нонвариантный разрез (одномерное политермическое сечение, проходящее через вершину а сечения аЬс и проекцию (Еа)пятерной .эвтектики на сечение Ий из вершины а кристаллизации трех фаз) по составу, отвечающему наибольшей величине пика кристаллизации пяти фаз, так как на диаграмме этого сечения не раз-. деляются пики, соответствующие кристаллизации двух и трех фаз. Проекция (Ео пятерной эвтектической точки на сечение abc отвечает составч, Ъ: 10а+25Ь+65с).

На фиг ° 5 изображена диаграмма вторичного нонвариантного сечения (одномерного политермического сече45 ния, проходящего через вершину В сечения АВСВ .и через точку Ер проекции пятерной эвтектики на сечение

abc). На диаграмме этого сечения точка пересечения линий кристал50 лизации двух и пяти фаз определяет состав проекции E ) пятерной эвтектической точки на трехмерное сечение

АВСО из полюса кристаллизации одной фазы. Эта проекция отвечает состав.ву 3: 6 1 А+ 38,6 B + 15,4 С +

+ 39,9 О.

На фиг. 6 изображена диаграмма первичного нонвариантного сечения (одномерного политермического сечения, проходящего через вершину крис 0 таллизации хлорида лития и проекцию (Ео) пятерной эвтектики на сечение

АВСВ). Составу пятерной эвтектики отвечает узел, где пересекаются линии кристаллизации одной и пяти

65 Фаз. Пятерная эвтектическая точка

816962

20

Известный

64, О.-66,5 273

3,8- 4,5"4,8 -5,5

Предлагаемый

2, 0- 1710".11,0-2 4 -18 0 -12 0

24, 0-26,0

41,0- 33

-42 0 248

26, 0-27 0 отвечает составу: 50,5В L)C C., 3,0 NaGC 19,1% КСР, 7,6% RbCg, 19,8% CsCl (зкв.Ф), или 26,8% .g;C j, 2,2à NaCg, 17,8% КС3, 11,5В RbCE и 41,7% CsCg (вес.%) . На термограмме полученного состава отмечается только один пик при 248 С, соответствующий кристаллизации эвтектики..

Для получения солевой смеси эвтектического состава в печи в платиHoBoM тигле переплавлено соленую смесь, содержащую безводные, квалификации х.ч. 1,072 г хлорида лития, О, 088 г хлорида натрия, 0,712 r хлорнда калия, 0,460 r хлорида рубидия и

1,668 г хлорида цезия. Температура начала кристаллизации этой смеси, определенная пластина-платинородиевой термопарой, равна 248ОС.

В таблице представлены физикохимические свойства предлагаемого и известного составов.

Предлагаемый .состав плавится при температуре на 25 С ниже по сравнению с известным, что позволяет снизить энергетические затраты на плавление.

Формула изобретения

Низкоплавкая солевая смесь, содержащая хлорид лития, хлорид натрия, хлорид .калия и хлорид цезия, отличающаяся .тем, что, с целью снижения энергетических затрат на плавление солевой смеси эа счет снйжения ее температуры кристаллизации, смесь дополнительно co держит хлорид рубидия, при следующем соотношении ингредиентов, вес.е:

Хларид лития 26,0-27,0

Хлорид натрия 2,0- 2,4

Хлорид калия 17,0-18, 0

Хлорид. рубидия 11,0-12,0

Хлорид цезия 41,0-42,0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов.-Сб. Ионные расплавы.!Миев, "Наукова думка", 1975, вып. 3, с. 3-22.

2. Авторское свидетельство СССР

В 449886, кл. С 01 0 11/00, 1973

Трунин А.С. и Космынин A,Ñ..

Проектно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977, с. 68.

816962

t с

И

ФХ SO Ы КУ И %яГФ. аcl

/ noeccr Ðèå.6

ВНИИПИ Заказ 1186/28 Тираж 505 Подписное ,. Филиал ИПП "Патент",г.Ужгород,ул.Проектная,4