Способ получения дикарбоновой кис-лоты или ee диангидрида и имида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1%)818478 (б!) Дополнительный к патенту (з )м. кл.

С 07 С 69/80 (22) Заявлено 041077 (21) 2527454/23-04 с (23) Приоритет - (32) 04. 10; 76

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (31) 729126 (53) УДК 547.584..07(088.8) Опубликовано 300381,Бюллетень М 12

Дата опубликования описания 300381

Иностранцы. (72) Авторы изобретения

Рональд Ли Маркезич (СШЙ) и Тору Такеко и

Ю )

Ь

1 э %. „Г .. - ъ- м,.P:fц; ,3 „

I !

1

J 1

Иностранная фирма

"Дженерал Электрик. Компани" (СШД) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ДИАНРИДРИДА И ИМИДЖ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения дикарбоновой кислоты или ее диангидрида н имида.

Известен способ получения, например 4-феноксифталевого ангидрида путем обработки 4-фенокси-й-метил. фтальимида гидразином, с последующим окислением полученного гидразина в присутствии основания и нейтрализацией полученной соли фталевой кислоты, которую подвергают затем де" гидратации 1).

Недостатком этого способа является его сложность, обусловленная многостадийностью перехода имида в ангидрид.

Наиболее .близким по технической сущности и достигаемым. результатам 2() является способ получения, например

2,2-бис-14- (3,4-дикарбоксифенокси)-фенил пропан диангидрида путем гидролиза 2,2-бис 14-(N-фенилфталимида-4-окси)-фенил)пропана в среде 25

50%-ного раствора наОН при 160-175 С е под давлением 11 атм, с последующей обработкой полученной соли соляной .кислотой, после чего образовавшийся в результате 2,2-бис(4-(3,4-дикарбо-, 3p ксифенокси)-фенил пропан подвергают дегидратации уксусным ангидридом в среде уксусной Кислоты при кипении )2) °

Недостатком этого способа является его многостадийность, поскольку он включает первоначально стадию гидролнза, после чего образовавшуюся соль переводят в тетракислоту, которую необходимо далее дегидратировать, в случае получения ангидрида.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дикарбоиовой кислоты нли ее диангидрида и имида путем ангидридно-имидного обмена в замкнутой системе между имидом общей формулы

О.

Il

С С

И

0 где б) - ОРл или С(СН3) (ОРИ)т

Ф - СНь или Ph, а = 1 или 2, 818478 и фталевым ангидридом илн малеиновой кислотой в присутствии воды при 150250 С.

Обмен проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорное железо.

При осуществлении способа смесь имида и фталевого ангидрида нагревают в присутствии воды или водной каталитической смеси ° Нагревание производят в замкнутой системе, например в автоклаве или реакторе, чтобы сохранить присутствие воды. Смесь нагревают до температуры не менее

100 С при перемешивании и после это,го ей дают охладиться до окружающей температуры. Затем от смеси могут быть отогнаны летучие вещества или продукт обмена бисимида, или имидокислота, или тетракислота. В случае, если отгонка летучих производится при температурах до 200 С под умень- 20 шенным .давлением, то получающийся остаток реакционной смеси, состоящий в основном из продукта обмена бисимида, может быть смешан с дополнительным фталевым ангидридом и во- 25 дой и нагрет в замкнутой системе, как описано ранее, чтобы достичь дальнейшей конверсии бисимида в тетракислоту. Найдено, что в зависимости от первоначально взятого соотношения фталевого ангидрида к бисимиду и числа циклов реакции может быть достигнута полная конверсия бисимида в тетракислоту.

Найдено, что при соотношении от

1 до 20 моль фталевого ангидрида на моль бисимида достигаются эффективные результаты. Температура находится в пределах 100-300 С, предпочтительно 150-250 С.

Соотношение варьируется примерно 40 от 0,01 до 100 ч. воды на 1 ч. бисимида и предпочтительно от 0,1 до 10 ч.

Катализатор — металлгалогенид используется от 0,01 до 10Ъ, в расчете на вес бисимида. 45

Реакция проводится в автоклаве, ампуле или закрытом реакционном сосуде, чтобы сохранялось присутствие воды, при перемешивании смеси. При некоторых условиях реакция проводится при атмосферном давлении путем пропускания водяного пара в расплав смеси.

Пример 1.Смесь из 25,3 вес.ч.

4-фенокси-N-метилфталимида, 29,6 вес.ч. фталевого ангидрида и

50 вес.ч. воды нагревают в автоклаве 2 ч при 200 С. Затем смеси дают остыть до температуры окружающей среды, после чего ее вновь нагрева- д ют до 1700С при атмосферном давлении.

Остаток перегоняют под уменьшенным давлением. Получают 18,7 вес.ч. перо вой фракции, кипящей при 182 С при

55 мм рт.ст. и также 9,7 ч. второй 65 фракции, кипящей при 182УС при

50 мм рт. ст.

Обе фракции объединяют и нагревают с 25 вес.ч. воды 20 мин с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры н фильтруют. Полученное твердое вещество диспергируют в 25 вес.ч. хлористого метилена и смесь кипятят

10 мин с обратным холодильником при перемешивании, после чего ее охлаждают до комнатной температуры. Получившийся осадок, упаривают досуха и получают 7,39 вес.ч. продукта. На основании инфракрасного спектра устанавливают, что продукт является

N-метилфталимидом. Кристаллический осадок, извлеченный из первоначального хлористометиленового раствора промывают дополнительным хлористым метиленом, при этом получают 18,3 вес.ч. фталевой кислоты. о

В дополнение к описанным двум фракциям, извлеченным из первоначальной реакционной смеси автоклава, содержавшим фталевую кислоту и М-метилфталимид, получено также 13,4 вес.ч. фракции, кипящей при 257- 258 С при

*о

32 мм рт.ст. В дополнение к Упомянутым фракциям получено также

10,5 вес.ч. дистилляционного остатка. Фракцию, состоявшую из 13,4вес.ч., смешанную с 20 ч. воды, кипятят с, обратным холодильником 20 мин. Смеси дают остыть и смешивают с 25 вес.ч. ,хлористого метилена. Получившуюся смесь отфильтровали. Получили

9,6 вес.ч. продукта. На основании . инфракрасного спектра установлено, что продукт фильтрования является

4-феноксифталевой кислотой. Хлористометиленовая маточная жидкость была упарена досуха и при этом получено

4 вес.ч. остатка. Инфракрасный спектр показал, что это чистый 4-фенокси-Й-метилфталимид.

Найдено, что 10,5 вес.ч. дистилляционного остатка исходной автоклавной смеси являются смесью 61 вес.Ъ

4-феноксифталевого ангидрида и

39 вес.%.4-фенокси-й-метилфталимида.

Результаты показывают, что между

4-фенокси-й-метилфталимидом и фтале,вым ангидридом происходит обмен, который дает й-метилфталимид с 46%-ным выходом и 4-феноксифталевый ангидрид или кислоту с 64%-ным выходом.

Эта конверсия 4-фенокси-М-метилфталимида в 4-феноксифталевый ангидрид достигнута, беэ промежуточного превращения 4-фенокси-й-.метилфталимидов в соответствующий гидраэид и гидролиза в присутствии основания, с получением металлической соли, требующей нейтрализации и нагревания получающейся фталевой кислоты.

Пример 2. СмесЪ из 2 вес.ч. малеиновой кислоты, 2,23 ч. й-фенилэ 818478 фталимида и 20 ч. воды нагревают в герметичных условиях 2 ч при 180 С.

О

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и перегоняют под вакуумом.

Вначале получают малеиновый ангид5 рнд и затем фталевый ангидрид и N-фенилмалеимид. Фталевый ангидрид получают с выходом в 15 вес.% и й-фенилмалеинимид с выходом 14,1 вес,%.

Пример 3. Смесь 20,71 вес.ч.

2,2-бис 4-(й-метилфталимид-4-оксифенил)) пропана, 125,32 вес.ч. фтале.вого ангидрида и 1,35 ч. моногидрата паратолуолсульфокислоты нагревают при 1800С 20 ч в герметичных условиях. Затем смесь охлаждают и перегоняют при 250 С и 60 мм рт.ст. Полу чают дистиллят в виде смеси фталевого ангидрида и й-метилфталимида. Остаток анализируют с помощью жидкостной хроматографии высокого давления. Щ

Получают 7 -вес.% .2,2-бис 4- (3, 4

-дикарбоксифенокси)фенил) пропан диангидрида, 40 вес.% 2-(4-(3,4-дикарбоксифенил)феннл) -2-((4-(й-метилфталимид-4-окси)фенил)пропанангидрида и 53 вес.% 2,2-бис (4-(N-метилфта- лимид-4-окси)фенил)пропана.

Затем указанный жидкий остаток разделяют на составные части жидкостной хроматографией высокого давления. Найдено, что диангидрид имеет точку плавления 183-187 С и имидоо ангидрид точку плавления 111-116 С. о

Идентичность имидоангидрида имеющего формулу

35 н

4О

Н

О подтверждена его инфракрасным спектром: ангидрид-карбонилы — 1850, 1775 см, имид карбонил — 1706 см, 45 и масс-спектроскоиией: для С Н23 NQ вычислено 533,146, найдено 533,148.

Пример 4. В соответствии с примером 3, смесь из 136 вес.ч. бисимида, 148 вес.ч. фталевого ангидрида и 2,7 вес.ч. воды, нагревают

20 ч при 200 С. Затем смесь охлаждают и .перегоняют при 220@С и давлении

60 мм рт.ст. 15 мин. Дистиллят состоит главным образом из фталевого ангидрида и й-метилфталимида. Остаток анализируют по методу жидкостной хроматографии высокого давления.

Получают 6 вес.% имид-ангидрида примера 3, в пересчете на,вес бисимида в исходной смеси.

Описанный пример повторяют, но дополнительно к упомянутым ингредиентам в смесь прибавляют 8,2 вес.ч. трихлоруксусной кислоты. Кроме того, приготовляют по той же методике g5 другие смеси, отличающиеся тем, что вместо 8,2 вес.ч. трихлоруксусной кислоты и 2,7 вес.ч. воды, применяют 8,6 вес.ч. паратолуолсульфокислоты и 0,8 вес.ч. воды. Другие смеси нагревают без добавки катализатора, но с увеличенным содержанием воды. Получены результаты, приведенные в табл. 1, где BPA-ДА обозначает 2,2-бис (4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил)пропан диангидрид и ВРА-1А соответствующий имидангидрид.

Приведенные результаты показывают, какой эффект оказывает вода и катализатор на выход BPA u BPA-1A °

Вода может применяться и беэ катализатора, но требуется значительно большее ее количество, чтобы достичь удовлетворительного выхода ВРА и

BPA- 1A °

Пример 5. Повторяют пример

1, однако применяют различные катализаторы с водой и беэ воды, чтобы определить влияние каталитической смеси на выход 4-феноксифталевого ангидрида. Смесь иэ 29 вес.ч. й-метил 4-(и-метилфенокси)фталимида и

25 вес.ч. фталевого ангидрида нагревают в герметичных условиях в присутствии 3,6 вес.ч. воды или в присутствии каталйзатора и воды.

Результаты приведены в табл. 2, где весовые проценты арилоксиангидрида представляют 4-феноксифталевый ангидрид, в пересчете на вес арилоксизамещенного фталимида, применявшегося в смеси.

Приведенные результаты показывают, что в случае применения малых количеств воды в отсутствие катализатора, выход арилоксиангидрида значительно снижается. Другую смесь, содержащую 3,2 ч.хлорного железа, нагревают в отсутствие воды. Получают

4 вес.% арилоксиангидрида после нагревания при 180оС в течение 20 ч.

Пример 6. Смесь 54,6 вес ч.

2,2-бис (4-(N-метилфталимид-4-окси)фенил)пропана, 148 вес.ч. фталевого ангидрида и 200 вес.ч. воды нагревают при перемешивании в автоклаве при

210 С 3 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Смесь перегоняют под давлением около 50 мм рт.ст. После первоначального отбора воды, отбирают при 180-185а С и 50 мм рт.ст. смесь фталевого.ангидрида и N-метилфталимида. Получают 52 вес.ч. остатка. Остаток состоит иэ 5 вес.% исходного бисимида, 32 вес.% соответствующего моноимид-ангидрида и

63 вес.% получившегося диангидрида.

Этот процесс повторяют со смесью, состоящей иэ 52 вес.ч. остатка, 128 вес.ч. фталевого ангидрида и

200 вес.ч. воды. Реакционную смесь также перегоняют при 1850С и 50 мм рт.ст ° для удаления летучих фракций.

Получают 50 ч. остатка. Найдено, что

818478 кристаллизовывают из 400 ч. толуола и получают 39 ч. диангидрида, имеющего т. пл. 185-187 С.

Таблица 1

BPA-ДА, BPA-1A, вес.Ъ вес.Ъ

Кат али з атор Кат ализатор, ч

Н О, Время, ч ч

Нет

8,2

CCGЗ СООН

ПТСК

8,6

49

Нет

Нет

50

Таблица 2

Катализатор, Время/темперач тура, ч/ОС

Арилоксиангидрид, вес.Ъ

Катализатор

3,4

ПТСК

VeC E

3,2

Me SO Н

1,9.1) метансульфокислота,.

В где Я OPh или C(CH3)g jOPh)g,  — СН или Ph, а = 1 или 2, подвергают ангидридно-имидному обмену в .замкнутой системе с фталевым ангидридом или малеиновой кислотой в присутствии воды при 150-250 С.

О

45 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обмен проводят в присутствии катализатора - хлорного железа.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3.965.125, кл. 260-346 ° 3,опублик. 1976.

2. Патент CldA Р 3.957.862, кл. 260-520, опублик. 1976 прототип) Составитель Е. Уткина

Техред Ж.Кастелевич

Корректор Н. Швыдкая

Подписное

Редактор С. Шевченко

Заказ 1490/82 Тираж 443

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам) изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал GIIII "патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 он содержит 91 вес.В 2,2-бис 4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил пропан диангидрида. Неочищенный продукт пере2,7

2,7

0,9

30,6

90,0

1) паратолуолсульфокислота.

I. Способ получения дикарбоновой кислоты или ее диангидрида и имида, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, имид общей формулы

20/180

20/180

20/180

21/250

20/180

13