Способ очистки углеводородов отциклопентадиена

 

)) )18 I 90T7

OllHCAHNE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.11.77 (21) 2540683/23-04 с присоединением заявки № (51) М. К .

С 07 С 7/148

С 07 С 11/02 (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13 (53) УДК 547.315.2 (088.8) по делам иэобретеиий и открытий (45) Дата опубликования описания 07.04,81 (72) Авторы изобретения

И. М. Белгородский, В. И. Бутин, А. А. Тараканов, В. А. Красильников, А. М. Чувашов, С. Ю. Павлов, Государствоииый комитет (23) П

23) Приоритет

Изобретение относится к способу очистки углеводородов от циклопентадиена и может широко использоваться в химической промышленности, например, для получения изопрена, пригодного для стереорегулярной полимеризации.

Известен способ тонкой очистки изопрена от циклопентадиена путем обработки малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой (1).

Этот способ позволяет добиться высокой степени очистки, но имеет недостаток— забивка аппаратуры твердыми аддуктами, образуемыми малеиновым ангидридом с изопреном, и, как следствие, частые остановки на чистку, и высокие потери изопрена. Кроме этого, растворы малеиновой кислоты характеризуются высокой коррозионной агрессивностью.

Известен способ очистки изопрена от циклопентадиена путем обработки карбонильными соединениями с образованием фульвенов (2).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, заключающийся в обработке изопрена, содержащего циклопентадиен, циклогексаноном в присутствии щелочи или ее спиртового раствора (3). Способ осуществляют по технологической схеме, приведенной на фиг. 1.

Углеводородная фракция, содержащая ,циклопентадиен (I), по линии 1 подается в реактор 2, где смешивается с циклогексаноном, бутанолом и щелочью, поступающими по линии 3. Из реактора реакционная смесь поступает по линии 4 в отгонную колонну 5. С верха колонны отбирается очищенная углеводородная фракция (П), а из куба — раствор щелочи в бутаноле, циклогексаноне и очищаемом углеводороде. Часть отработанного раствора, содержащего фульвены и продукты уплотнения циклогексанона (I II) выводится из системы, В систему загружаются свежие реаген)5 ты.

Основным недостатком процесса является большой расход циклогексанона.

Для эффективной очистки требуется большой мольный избыток циклогексанона в растворе по отношению к циклопентадиену. В то же время параллельно с основной реакцией (образованием фульвенов из цикл опентадиена и циклогексанона) идет реакция уплотнения циклогексанона с образованием его димеров, тримеров и более тяжелых продуктов. 10 — 40% циклогексанона в результате расходуется непроизводительно. Это ухудшает технико-экономические показатели, так как стоимость циклогексанона сравнительно высока (700 руб. за 1 т), а расход при очистке

819077 изопрена на промышленных установках достигает 18 кг на 1 т мономера.

Образующиеся в процессе очистки продукты уплотнения практически не взаимодействуют с циклопентадиеном и являются в известном способе «инертным» разбавителем, так как скорость взаимодействия с циклопентадиеном у циклогексанона намного выше, чем у продуктов его уплотнения.

Целью изобретения является снижение расхода циклогексанона.

Указанная цель достигается тем, что углеводороды предварительно обрабатывают продуктами уплотнения циклогексанона в присутствии основания и выделяют предварительно обработанные углеводороды путем дистилляции реакционной смеси, Процесс проводят в две ступени. На второй ступени углеводороды обрабатывают согласно известному способу. На первой по ходу ступени углеводороды обрабатывают отработанным раствором циклогексанона, бутанола, щелочи, фульвенов и продуктов уплотнения циклогексанона в очищаемом углеводороде.

Способ согласно изобретению может быть осуществЛен по схеме, приведенной на фиг. 2.

Схема двух одинаковых ступеней обработки (I и II) включает реакторы 1 и 2 соответственно 1 и II ступеней и отгонные колонны 3 и 4 соответственно 1 и II ступеней.

Изобретение позволяет резко снизить расход циклогексанона за счет повышения степени его использования.

Расход циклогексанона по данным промышленных установок в процессе очистки изопрена, получаемого двухстадийным дегидрированием изопентана (известный способ), составляет 10 — 18 кг на 1 т изопрена. Расход циклогексанона в предлагаемом способе составляет по данным опытнопромышленной проверки 4 — 7 кг на 1 т изопрена.

Капитальные затраты предлагаемого способа эквивалентны затратам при работе на двух установках, работающих параллельно. Это объясняется тем, что суммарное время контакта для очистки углеводородов при работе по предлагаемому способу остается либо равным времени по известному способу, либо несколько уменьшается (на 15 — 20 / ) за счет того, что оба реактора работают в выгодных кинетических условиях. В первом реакторе реагент менее активен, но высока исходная концентрация циклопентадиена, что дает высокую суммарную скорость очистки. Во втором реакторе низка концентрация циклопентадиена, но высока концентрация более активного реагента — циклогексанона, что дает также высокую сумарную скорость очистки.

Наличие в схеме двух колонн отгонки не увеличивает существенно расхода энергосредств, так как колонна первой ступени очистки работает практически без флегмы (флегмовое число предпочтительно 0,1—

5 0 05).

Преимуществом предлагаемого способа перед известным является резкое снижение расхода циклогексанона (в 2 — 2,5 раза).

П р и м ер 1. Смесь 100 г циклогексано10 на, 1 r щелочи (КОН) и 10 г бутанола нагревают в течение 28 ч при 110 С. По окончании нагревания от смеси отгоняют 42 г циклогексанона и бутанола. В кубовом продукте после отгонки хроматографически определяют 0,05 / циклогексанона. Полученную смесь (15 г) добавляют к 100 мл изопрена, содержащего 0,2 циклопентадиена, и в смесь вводят 10 мл бутанола, содержащего 0,5 /ц КОН. Ампулу прогревают в течение 4,5 ч при 60 С, после чегоочищенный изопрен отгоняют. Содержание в нем циклопентадиена 0,002 вес. / .

Пример 2. Очистке продуктом, синтезированным в примере 1, подвергают изопрен-пипериленовую фракцию с содержанием циклопентадиена 0,4 / . Очистку осу ществляют по методике, описанной в примере 1. Температура прогрева 80 С. Время прогрева 6 ч. Содержание циклопентадиена в отогнанном после очистки продукте

0,001 вес. о/о .

Кубовым продуктом, полученным после очистки первой порции изопрен-пипериленовой фракции, последовательно очища35 ют еще четыре порции. Содержание циклопентадиена в пятой порции фракции

0,002 вес. / после очистки.

Пример 3. Изопрен-сырец, выделенный экстрактивной дистилляцией и прошедший

4о ректификацию от пиперилена, содержит

0,2 o циклопентадиена. Очистку осуществляют на лабораторной установке непрерывного действия. Реактор 1 — полый аппарат рабочего объема 600 мл. Реактор 2 — ана4 логичный аппарат объема 300 мл, Отгонные колонны высотой 1 м и диаметром

20 мм заполнены нихромовой насадкой ЗХ

+3+3. Перед реактором 1 изопрен-сырец (100 мл/ч) смешивают с 100 мл раствора

50 состава, / . 15 продуктов уплотнения циклогексанона; 10 бутанола; 1 растворенной щелочи (КОН); 20 фульвенов; 51 изопрена и 3,0 циклогексанона.

Время пребывания смеси в реакторе 1

55 3 ч, температура 70 С. С верха колонны отбирают 110 мл изопрена, содержащего

0,01 вес. /ц циклопентадиена, из которых

10 мл/ч возвращают в колонну в виде флегмы. Затем 100 мл/ч изопрена поступает на

60 смешение с новой порцией реагента, содержащего (в /ц) 10 циклогексанона; 1 щелочи, 15 бутанола, 8 продуктов уплотнения циклогексанона; -40 фульвена и изопрен.

Время пребывания во втором реакторе г 1,5 ч, температура 60 С. В отогнанных с

s19077

Н/

Фиг. 3 верха колонны 4 100 мл изопрена содержание циклопентадиена 0,0001 вес. %. Расход циклогексанона на очистку 1 т изопрена составляет 5,6 кг.

Пример 4. На установке, описанной в примере 3, в аналогичном режиме очищают изопрен-изоамиленовую фракцию, полученную дегидрированием изоамиленов.

Содержание циклопентадиена в исходной фракции 0,22%, после первой ступени очистки 0,02%, после второй ступени очистки циклопентадиен отсутствует. Расход циклогексанона на очистку 1 т фракции 4,2 кг.

Пример 5. На установке, описанной в примере 1, в аналогичном режиме очищают циклопентен, содержащий 0,32 вес. % циклопентадиена. После первой стадии очистки циклопентен содержит 0,04% циклопентадиена, после второй ступени 0,0002 вес. %. Расход циклогексанона на очистку

1 т циклопентена 4 0 кг.

Пример 6. Процесс очистки изопрена осуществляют по примеру 3, но кубовые продукты колонны отгонки очищенного изопрена подвергают дополнительной ректификации в вакуум 500 мм рт. ст. на колонне эффективностью 5 т. т. При этом в качестве дистиллата отбирают изопрен, бутанон и циклогексанон и направляют в рецикл обратно во второй блок очистки, а куб этой колонны используют для подпитки первого блока очистки. Кубовые продукты практически не содержат циклогексанона (чувствительность методики с использованием пламенно-ионизационного детектора 0,0005 вес. %). При работе по этой схеме содержание циклопентадиена в дистиллате первой колонны отгонки стабильно держится на уровне 0,008 — 0,01 вес. %, что показывает, что очистка в пер- ®о вом блоке осуществляется исключительйд за счет продуктов уплотнения циклогексанона.

Использование предлагаемого способа позволяет резко сократить расход циклогексанона. Только в производстве изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана это дает условно годовой экономический эффект 2 млн. руб. Ориентировочная оценка условно-годового экономического эффекта произведена на основе средних данных по расходу циклогексанона в промышленных установках (известный способ)

14 кг/т изопрена и данных опытно-промышленной проверки известного способа (5,5 кг/т с учетом изменений в энергоемкости процесса).

Формула изобретения

Способ очистки углеводородов от циклопентадиена, включающий обработку их циклогексаноном в присутствии основания и выделение очищенных углеводородов путем дистилляции реакционной смеси, отлич аю шийся тем, что, с целью сокращения расхода циклогексанона, углеводороды предварительно обрабатывают продуктами уплотнения циклогексанона в присутствии основания и вы еляют предварительно обработанные углеводороды путем дистилляции реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 166658, С 07 С 7/01, 1963.

2. Патент СШЛ 2982796, 260 †6.5,1961 (опублик.).

3. Патент Великобритани 1349556, С 5Е, 1971 (опублик.).