Способ получения дихлортетраацетатовдирения или дитехнеция

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ро819116

" Ф 1 г . !

t а ф ( (61) Дополнительное к авт. сеид-ву- (22) Заявлено 05 . 04 . 79 (21) 2 74 710 3/23-04 (я)м. к„.

С 07 F 13/00

С 07 С 53/10 с присоединением заявки ¹Госухарственный комитет

СССР но делан изобретений н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 0 704 81 . Бюллетень ¹ 13 (53) УДК54б. 718.

° 07 (088.8) Дата опубликования описания 0904 81

/

A. А. Резвов, Л. Л. Зайцева, A С Котельникова и A. В. Штеменко, м

i (72) Авторь изобретению

М

/ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРТЕТРААЦЕТАТОВ

ДИРЕНИЯ ИЛИ ДИТЕХНЕЦИЯ

Изобретение относится к химии и химической технологии переходных dэлементов, в частности, к способу получения дихлортетраацетатов дирения или дитехнеция общей формулы (1) 5 (Н)2(С1)2 (СНзС00)4 (1) где N - рений технеций, которые могут служить в качестве исходных веществ для получения металлических покрытий и чистого металла, а также для синтеза друГих димерных кластерных соединений. рения или технеция.

Известен безавтоклавный метод получения дихлортетраацетата дирения

11(. По этому методу к смеси перре- 15 ната натрия, концентрированной НСс и этанола, кипящей с обратным холодильником, добавляли трифенилфосфин в горячем этаноле и продолжали кипячение смеси 0,5 ч. Выпавшее ив 2Q раствора желтое твердое вещество отделяли, промывали этанолом, сушили и перекристаллизовывали, при этом выпадало соединение состава ReOClq(РРЬ1) .

К полученному кристаллическому осад- 25 ку добавляли уксусный ангидрид, и реакционную смесь выдерживали 48 ч.

В результате из раствора выпадал оранжевый мелкокристаллический продукт Re/ 12(СН5СОО)4, который отфильт- 3Q ровывали, проьывали этанолом, эфиром и сушили в вакууме. Выход по перренату натрия около 70%.

Однако этот способ длителен, содержит операции выделения и очистки ,промежуточного. продукта и требует применения дорогостоящих реактивов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлортетраацетата дирения, который заключается в том, что вначале проводят восстановление перрената калия или аммония в насыщенной до плотности 1,191,20 соляной кислоте при начальном давлении водорода 30-35 ата в течение 3-4 ч при нагревании до образования раствора темно-синего цвета, содержащего димерный кластерный ион

ReiCl8 Д ее высаливают из учвн2ного раствора с помощью NH4C l образовавшиеся ионы ReC1< в виде (NH4)> ReC1 s из маточного раствора кристаллизацией в течение 4-5 ч выделяют (ИН4 ) R+18 2Н20g очищаЮт вго от следов (NH4 )2 Re C 16 перекристаллиэацивй из концентрированной соляной кислоты. Очищенную соль нагревают s уксусной кислоте при 200-250аС под давлением инертного газа (М ) в as819116 токлаве s течение 3-4 ч, при этом образуется оранжевый осадок

Re С 1 (C H C 00)4 с выходом по перренату калия 50-60% 2),.

Соединение технеция формулы (I) до сих пор не было описано в литературе.

Недостатками способа являются: его длительность, многостадийность, необходимость предварительного насыщения товарной соляной кислоты, используемой для антоклавного восстановления перренатов,выделения и очистки промежуточного продукта, Цель изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 15

Поставленная цель достигается описываеьь м способом получения дихлортетраацетатов дирения или дитехнеция общей формулы (I), заключающимся в том, что перренат нли пертехнетат ка- 20 лия подвергают восстанонлению водородом при его начальном давлении

30-50 ата и температуре 210-330oÑ в среде смеси уксусной и соляной кислот при соотношении (2-3.):1. Выход составляет 50-70%. Процесс получения соединения рения проводят предпочтительно при температуре 300330 С, в течение 4-5 ч, а затем при температуре 220-250оC. Процесс получения же соединения технеция предпочтительно проводят при температуре 200-250 С.

Исследования показали, что восстановление перренат-иона при объемном отношении уксусной кислоты к соляной от 2:1 до 3:1 заканчивается практически полностью эа 4-5 ч с об.разованием тетрахлордиацетата дирения состава Re2CI4(СН3СОО)2 2Н О. В недоносстанонленных растворах при 40 меньшей продолжительности нагревания или другом объемном соотношении кислот было обнаружено .присутствие ионов йеС1 .. Таким образом, можно предположить, что н реакционной смеси на стадии восстановления проходят последовательные процессы:

1 еС6 . Re С64(,СН СОО)2 2Н О

g- IIg СИэСООН,Н20 и процессом, лимитирующим скорость образования тетрахлордиацетата дире.ииа, является образование фрагмента "

Re/Re.

В результате исследований было также установлено, что дальнейшее нагреваике восстановленных растворов, 6Î содержащих тетрахлордиацетат дирения . при температуре 220-250©С в течение

6-7 ч при соотношении 2:1-3:1 приводит к образованию красно-оранжевого осадка дихлортетраацетата дирения. ;5

RegC12(СН3СОО)4 с выходом около 70% по перренату калия. Следовательно, переход Re с14сснгсоо), гнео †"гсо °

Ве2С12 (СН9СОО)4возможен при более низкой температуре, по сравнению со стадией восстановления Re (V I I ) Re (!! I )

Можно отметить, что промежуточНЫй ПрсдуКт йЕгС14(СНЗСОО)2 2Н20 ПОЛУчается в предлагаемом методе с высоким выходом (до 90%) и является хорошим исходным продуктом для получения металлических пленок в процессе термораспада (3g .

Необходимое использование и качестве исходной смеси соляной и уксусной кислот можно объяснить сле- дующим. Проведение восстановления перрената калия только н соляной кислоте сопровождается образованием димерного хлорида рения с комплексным анионом Re2 С 1, который отличается большой химической активностью, например склонностью к гидролизу, диспропорциониронанию и т.д. Если непосредственно в исходную смесь нведена уксусная кислота, то в результате восстановления получается не

2Re2CI, а нейтральный комплекс состава Ъе2С14(СН9СОО) ° 2Н20, где остатки уксусной кислоты выступают н ниде бидентатных мостиконых лигандов, упрочняющих димерный фр-гмент Re=Re °

Соответствующие хлорацетатные соединения со связью металл-металл обладают значительно большей устойчивостью, чем производные Re>CI . По-видимому, образование н процессе восстановления устойчивых хлорацетатных комплексов рения — в качестве промежуточного

Ке2С14 (СНЭСОО)2 2НрО и н виде конечного — Re2C 12 (СНЗСОО)4- объясняет преимущества предлагаемого способа.

Экспериментально было показано, что проведение восстановления соединений йе, имеющих уже н своем составе связь

Re-СI, например К2ReC16, в уксусной кислоте водородом, беэ соляной кислоты - не приводит к получению димерных хлорацетатчых соединений рения (выход йе С1г (СН СОО.)4н этих условиях составляет 1-2%) . Именно смесь. кислот HC I СНВСООН, где одна — хлористоводородная — необходима для восстановления перренат-иона, а втораяуксусная †как стабилизирующий заместитель, приводит к сокращению числа необходимых операций.

Пример 1. В стеклянную пробирку помещают 815 мг перрената калия и приливают 60 мл смеси соляной и уксусной кислот с объемным отношением СНЗСООН : НСI =3: 1. Палее приготовленную смесь нагревают н автоклаве, предварительно создав н нем начальное давление водорода 30 ата, в течение 5 ч при 320 С, а затем температуру снижают в течение 1 ч до

240 С и продолжают нагревание еще о

6 ч. После охлаждения до комнатной

819116

70 846

240

330

4,9

6,5

68

75 880

2:1

250

4,8

7,0

3:1

60 815

80 904

320

240

5,0

250

320

4,8

7,0

5:1

330

65 809

250

4,7

6,5 со связью металл-металл повышенной кратности. температуры автоклавы вскрывают и образовавшиеся на дне реакционной пробирки красно-оранжевые кристаллы продукта промывают маточным раствором, водой, уксусной кислотой, спиртом и высушивают на. воздухе. Выход продукта 680 мг (70,7Ъ), Ниже приводятся результаты химического анализа полученного соединения.

Из таблицы видно, что наилучшие результаты по выходу продукта дают опыты с объемными соотношениями кислот 2:1 и 3:1.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но восстановление с навеской KRe04 850 мг ведут при 50 ата водорода. Выход продукта

680 мг (68,5%), Пример 3. K 110 мг пертехнетата калия в стеклянной пробирке приливают 36 мл смеси соляной и уксусной кислот с объемным отношением уксусной кислоты к соляной 2:1.

Пробирку с исходной смесью помещают в,автоклав и создают в нем начальное 40 давление водорода 35 ата. Затем температуру автоклава поднимают до 210 С

0 со скоростью б град/мин и выдерживают в течение,12 ч. После охлаждения автоклава до комнатной температуры в течение 10-12 ч его вскрывают и отделяют от раствора вишнево-красный мелкокристаллический осадок продукта, промывают маточником, уксусной кислотой, спиртом и сушат на воздухе . Выход целевого продукта равен 70 мг (51%). Ниже приводятся результаты химического анализа продукта.

Найдено,Ф: Тс 39,0,4з CI 14,02;

СН СОО 46,94, Тс С12 (СНЗСОО)4, Вычислено,В: Тс 39,20; Cl 14,04у

СН COO . 46, 76;

По данным рентгено-фазового анализа и ИК-спектроскопии, полученное 60 соединение технеция изоструктурно соединению рения Re>Clg(CH gC00)4,, и строение дихлортетраацетата дитехнеция можно представить следующей структурной формулой". 65

Найдено,Ъ: Re 54,34; С1 10,45;

CHqCO0 35 21.

RegC lg (СН СОО)4.

Вычислено, Ъ: йе 54,81; С1 10,43;

СНЗСОО 34,76.

В таблице приведены данные, показывающие зависимость выхода дихлортетраацетата дирения Re C l (СНЗСОО)4 от объемного соотношения кислот.

С1

Соединение кристаллизуется в виде гексагональных призм вишнево-красного цвета, диамагнитно, не растворяется в соляной и уксусной кислотах, гидролиэуется в воде и разлагается с образованием металлического технеция при температуре 400-450 С.

Формула изобретения

1. Способ получения дихлортетраацетатов дирения или дитехнеция восстановлением калиевой. соли соответствующего металла водородом при повышенных давлении и температуре с использованием соляной и уксусной кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, восстановлению подвергают перренат или пертехнетат калия в среде смеси уксусной и соляной кислот при соотношении (2-3)-1.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс получения соединения рения проводят при

300-330 C а затем при температуре

220-2500С.

3. Способ по пп.1,. 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс получения соединения технеция прово» дят при 200-250ОС.

819116

Составитель О. Смирнова

Ре акто Н. Потапова Тех М. Лоя Ко екто Н. СтеН аказ

Ти реек Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва й-35 Ра шская наб. . 4 5

Филиал ПП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, l1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1 ° Н.Д. S llcsman, А.О. Hamer, Т.J. Smith,and R.A.Malton Studies

on Hetal Carboxylates. 12. Reactions

of Ho(ll), Rh(lI) and Re(lIl) Acetates

with Saseous Hydrogen Chloride and

Hydrogen Bromide". Jnorg.Chem., Ч. 15, В 9, (1976), р. 2205.

2. Лебедев В. Г., Котельникова A.t ., Мисаилова Т.В. Диамагнитные соединения рения со связью металл-металл повышенной кратности. Рений, химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения.

"Наука", М., 1976, с. 27.(прототип).

3. Авторское свидетельство СССР

Ф 623405, кл. С 23 С 11/02, 1976.