Способ получения блоксополимеров -капролактама

 

пц SI9I25

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.02.79 (21) 2729475/23-05 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

С 08G 69/48

1осударствениый кемитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 07.04.81 (53) УДК 678.765 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения В. Н. Михеев, Т. Е. Рубежова, Н. П. Соколова и В. М. Хариюнов— (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ в-КАПРОЛАКТАМА

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений, а именно к получению блоксополимеров на основе капролактама и виниловых мономеров, которые могут быть использованы при получении пластмасс, волокон, пленок и т. д.

Общеизвестно применение блоксополимеризации как перспективного метода синтеза новых полимерных материалов и модификации полимеров.

Блоксополимеры капролактама с виниловыми мономерами могут быть получены путем анионной полимеризации капролактама в присутствии макромолекулярного активатора, который предварительно синтезируют из винилового мономера тем или иным, способом.

Известен способ получения блоксополимеров (1), согласно которому макромолекулярный активатор синтезируют путем анионной полимеризации винилового мономера с последующим взаимодействием полученного при этом полимера с изоцианатом.

Недостатком этого способа является то, что анионная полимеризация виниловых мономеров используется в технологии ограниченно из-за трудностей, связанных с ее осуществлением.

Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является способ получения блоксополимеров капролактама с виниловыми мономерами, в котором макромолекулярный активатор синтезируют в условиях радикальной полимеризации винилового мономера (2).

Радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в массе с использованием инициаторов, имеющих функциональные группы, которые способны активировать в дальнейшем анионную полимеризацию капролактама. Например, стирол полимеризуют в присутствии диэтилового эфира азо-изомасляной кислоты.

Получают полистирол с концевыми сложноэфирными группами. Его измельчают в мельнице и загружают в реакционный сосуд, в который добавляют капролактам и хлорбензол. Растворитель отгоняют, температуру смеси поднимают до 220 С, добавляют катализатор анионной полимеризации капролактама, полимеризуют капролактам. Получают блоксополимер капролактама со стиролом.

Недостатком этого способа является использование для синтеза карбоцепного макромолекулярного активатора сложного процесса радикальной полимеризации в массе, 819125

65 что в значительной степени осложняет регулирование температурного режима процесса; Известно, что полимеризация виниловых мономеров сопровождается значительным тепловым эффектом. При полимеризации в массе отвод тепла затруднен; температура реакционной массы оыстро возрастает. В результате создается возможность термического инициирования полимеризации, что может привести к образованию макромолекул, которые не содержат активных групп, необходимых для образования блоксополимера. Кроме того, необходимо использование растворителя для обеспечения приемлемых условий образования раствора карбоцепного макромолекулярного активатора в капролактаме.

Растворитель затем должен быть удален.

При технологическом осуществлении процесса в таких случаях, как правило, возникает проолема регенерации использованного растворителя. Это приводит к дополнительному осложнению процесса, ухудшению его экономических показателей.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Указанная цель достигается тем, что в способе, включающем радикальную полимеризацию винилового мономера в присутствии инициатора, имеющего функциональные группы, способные активировать анионную полимеризацию, и последующую полимеризацию в-капролактама в присутствии образованного карбоцепного полимерного активатора и катализатора анионной полимеризации, при нагревании, радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в среде в-капролактама.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Виниловый мономер растворяют в капролактаме и полимеризуют при температуре 70 — 120 С, преимущественно при 80 †1 С, в присутствии известного инициатора, содержащего группы, способные активировать анионную полимеризацию капролактама, например эфира

4,4 -азо-бис-4-цианвалериановой кислоты, 4,4 -азо-бис-N-(4 — цианвалероил) - капролактама. Затем капролактам, содержащийся в реакционной массе, полимеризуют под действием известного катализатора анионной полимеризации, например натрийкапролактама. При этом часть общего количества капролактама может быть внесена в реакционную смесь после завершения полимеризации винилового мономера, в том числе совместно с катализатором анионной полимеризации капролактама. Вода, содержащаяся в товарном капролактаме и препятствующая его полимеризации, может быть удалена, например, отгонкой под вакуумом предварительно или перед внесением катализатора полимеризации капролактама, в том числе вместе с непрореагировавшим виниловым мономером, 4

Пример 1. В атмосфере азота плавят

128 г капролактама, свободного от влаги, При температуре 80 С в жидком капролактаме растворяют 1,84 г дибензилового эфира 4,4 -азо-бис-4-цианвалериановой кислоты и 63,6 г стирола, свободного от ингибитора. Полученную смесь выдерживают в течение 10 ч в термостате с температурой

80 С. Затем температуру полученного раствора полистирола в капролактаме поднимают до 240 С, при интенсивном перемешивании добавляют 2,0 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам в течение 10 мин. Получают однородный непрозрачный расплав блоксополимера, который при охлаждении затвердевает.

Сополимерный продукт плавится при

215 С, содержит 2,82 мас. / водорастворимых соединений и имеет относительную вязкость 1,83 (замерено для 1 / -ного раствора в м-крезоле при 25 С). Он растворяется в м;крезоле, не растворяется в концентрированной серной кислоте (растворитель для поликапроамида) и в толуоле (растворитель для полимера стирола).

Полученный полимер имеет прочность при растяжении 16 Мн/м, модуль упругости при растяжении 3200 Мн/м, относительное удлинение 0,84 .

Согласно известному способу аналогичный блоксополимер, содержащий 45 /ц блоков поликапроамида, имеет прочность при растяжении 17,9 Мн/м, модуль упругости при растяжении 1537 Мн/м, удлинение

1 О/

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, полимеризуют 70 r 2-метил-5винилпиридина в 130 г капролактама в присутствии 1,84 г дибензилового эфира

4,4 -азо-бис-4-цианвалериановой кислоты.

10 г полученного раствора поли-2-метил-5винилпиридина смешивают с расплавом

10 г капролактама. Из смеси при температуре 120 С и остаточном давлении 8 10 Па в течение 20 мин удаляют непрореагировавший 2-метил-5-винилпиридин и воду. Температуру смеси поднимают до 190 С, добавляют 0,21 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам в течение 40 мин.

Получают 18 г сополимерного продукта, содержащего 13,5 / поли-2-метил-5-винилпиридина. Продукт содержит 13,2 / водорастворимых соединений (капролактам и его олигомеры) и имеет относительную вязкость

3,5 (замерено для 1 /ц-ного раствора в

95,6 / -ной серной кислоте). Блоксополимер имеет т. пл. 220 С, растворяется в серной и муравьиной кислотах, м-крезоле. При длительной экстракции его этанолом (растворителем для поли-2-метил-5-винилпиридина) поли-2-метил-5-винилпиридин не удаляется из сополимерного продукта. Прочность при растяжении ориентированного образца (нити), полученного из сополимера, равна 379 Мн/м, относительное разрыв8I9125

Формула изобретения

Составитель О. Рокачевская

Техред И. Заболотнова

Корректор Л. Слепая

Редактор Н. Потапова

Заказ 642/5 Изд. М 258 Тираж 530 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 йое удлийение 16,7 /о. Ориентированный образец (нить) из аналогичного по химическому составу блоксополимера, синтезированного по известному способу, обладает прочностью при растяжении 191,5 Мн/м и относительным разрывным удлинением

21,3%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, полимеризуют 5 r 4-винилпиридина в 20 г капролактама в присутствии

0,05 г дибутилового эфира 4,4 -азо-бис-4цианвалериановой кислоты, 4 г полученного раствора карбоцепного полимера смешивают с 12 г жидкого капролактама. После удаления непрореагировавшего 4-винилпиридина и воды из смеси температуру ее поднимают до 240 С. Добавляют 0,115 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам, содержащийся в смеси, втечение

10 мин. Получают около 15 г блоксополимера, который содержит 4,6 мас. /о поли-4винилпиридина, 13о/о водорастворимых соединений и имеет относительную вязкость

3,09 (замерено для 1 %-ного раствора в

95,6% -ной серной кислоте при 20 С). Температура плавления продукта составляет

218 С, он растворим в серной кислоте. Длительная обработка сополимера горячим этанолом (растворитель для поли-4-винилпиридина) не приводит к удалению из него карбоцепного полимера. Нить, полученная из блоксополимера, после вытяжки в 4,9 раза имеет прочность при растяжении

176,2 Мн/м2 и относителЬное разрывное удлинение 21,3%.

Использование изобретения позволит значительно упростить технологию получения блоксополимеров на основе и-капролактама и виниловых мономеров с получением продуктов, имеющих хорошие физикомеханические показатели.

Способ получения блоксополимеров в-капролактама путем радикальной полимеризации винилового мономера в присутствии инициатора, имеющего функциональные группы, способные активировать анионную полимеризацию, с последующей полимеризацией в-капролактама в присутствии образованного карбоцепного полимерного активатора и катализатора анионной полимеризации, при нагревании, о т л и ч а ющи и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в среде в-капролактама.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3859382, кл. 260 — 859, опубл. 1975.

2. Патент США № 3770849, кл. 260 — 857, опубл. 1973 (прототип),

Способ получения блоксополимеров -капролактама Способ получения блоксополимеров -капролактама Способ получения блоксополимеров -капролактама 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения хемосорбционных волокон, с целью использования из в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов

Изобретение относится к составу сополимера-1, по существу свободному от сополимера-1 с молекулярной массой более 40 кДа

Изобретение относится к гиперразветвленному сополиамиду, к способу получения гиперразветвленного сополиамида, который может быть использован в качестве модификатора вязкости в расплавленном состоянии термопластичных полимерных композиций, а также модификатора термомеханических свойств полимерных материалов и в качестве добавки к термопластичным матрицам для формирования нитей, волокон

Изобретение относится к агенту, повышающему прочность бумаги во влажном состоянии, и способу его получения, а также к способу получения бумаги, содержащей этот агент

Изобретение относится к пептидному сополимеру, содержащему остатки лизина, аланина, тирозина и глутаминовой кислоты в соотношении 0,4-0,45:0,3-0,36:0,09-0,11:0,14-0,18, включая его кислотно-аддитивную соль - ацетат, и имеющему среднюю молекулярную массу, лежащую в интервале примерно 8,7-14,5 кДа, который может быть использован в составе фармацевтической композиции для получения лекарственного средства против рассеянного склероза, в частности лекарственного препарата «Глатирамера ацетат»

Изобретение относится к полиамиду, который может быть получен полимеризацией в присутствии, по меньшей мере: (i) мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов или их солей; (ii) от 0,05 до 0,5% мол., по отношению к суммарному числу молей мономеров, образующих полиамид, полифункционального соединения, содержащего, по меньшей мере, 3 функциональные группы X1; (iii) от 0,2 до 2% мол., по отношению к суммарному числу молей мономеров, образующих полиамид, монофункционального соединения, содержащего одну функциональную группу Х2
Изобретение относится к области технологии модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения хемосорбционных волокон с целью использования их в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов
Наверх