A С. Герасимова, В. П. Тюленева, A. В. Чекушки, Г. Б. Шмаков; Е. И. Пеньков, М. 3. Дубиновский, И. A. Шабалина, E. и. Разумовский, Í. Í. Takoes и A. Е. Федяинов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ

ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕИ

Изобретение относится к получению структурированных пленкообразователей на основе различных карбоксилсодержащих акриловых и виниловых мономеров, применяющихся, в частности, для от делки кожи, дерева, бетона и бумаги.

Известны способы получения полимерных дисперсий, структурировавшихся путем введения эпихлоргидрина, отличающихся устойчивостью к действию растворителей (1 ).

Перчаточные кожи отделывают, применяя акриловые пленкообраэователи, структурированные основной сернокислой солью хрома, в результате чего повышается водостойкость покрытия (2), Повышения прочностных свойств пленкообразователей можно добиться путем обработки солями щелочного металла и первичного фосфата )3 ).

Однако конкретные данные прочностных характеристик не описаны.

Иээестен способ получения пленкообраэователя МБМ-3 на основе акриловых мономербв, в частности метилакрилата, бутилакритала и метакриловой кислоты, с повышенными физико-механическими свойствами путем постадийного введения исходных мономеров в процессе синтеза (4 l.

Однако термостойкость покрытий .находится в пределах 110-130 С

Структурированные полиакрилаты на основе метилакрилата, бутилакрилата и акриловой кислоты получают также с помсзщью комплексных соединений хрома (51.

Однако прочность пленок при )ормировании при комнатной температуре составляет 3,21.10 Н/м . Для достижения большей прочности необходима сушка пленок при 70 С, что не всегда реализуемо. Термостойкость покрытий также невысока и составляет

35 110-115О С.

Ближайшим по техничеСкой сущнссти к предлагаемому является способ получения структурированных пленкообразователей эмульсионной полимериза20 цней смеси алкил(мет) акрилатов с метакриловой кислотой, в присутствии эмульгатора и инициатора с последующей обработкой полученного продукта структурирующим агентом вЂ” основным метакрилатхлоридом хрома (6 ).

Однако обработка атой солью вызы вает коагуляцию пленкообраэователя, ;в связи с чем вводят аммиак (до рН

10,5-11) и добавки основного метакри-.

30 латхлорида в количестве 0,5-0,6% от

821447

1. Получение компсодержания карбоксильных групп, а это а снижает термостойкость с 250-260 C до 95-125 С. Кроме того, введение аммиака для достижения стабильности не всегда дает положительные результаты,. так как при этом эмульсия сильно эа-. гущается, а процесс стабилизации трудно поддается контролю.

В связи с этим для стабилизации латекса вводят органоводные растворы поверхностно-активных веществ, так называемых пенетраторов. Повышая стабильность, пенетраторы существенно влияют на прочностные характеристики пленкообразователей, заметно снижая их (7 1.

Цель изобретения вЂ” получение стабильного структурированного карбоксилсодержащего пленкообразователя на основе (мет)акрилатов с повышенными термостойкостью и физико-механическими свойствами.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения структурированных пленкообразователей путем эмульсионной полимеризации смеси алкил (мет)акрилатов ° с метакриловой кислотой в присутствии эмульгатора и инициатора с последующей обработкой полученного продукта структурирующим агентом, в качестве структурирующего агента используют водный раствор комглексной соли цинка (цинкаммонийкарбонат) общей формулы (Zn(NH3)4 )С03 иэ расчета 16-33 г-иона Zn на 1 моль кислоты.

Ионы цинка реагируют с карбоксильными группами сополимера и вызывают структурирование (сшивку) полимерных цепей на стадии формирования пленки нри комнатных условиях.

Комплексную солУ вводят из расчета 16-33 г-иона Zn на 1 г-моль карбоновои кислоты, обеспечивающем связывание (сшивку) карбоксильных групп. в пределах 50-100Ъ, что позволяет. регулировать свойства и получать пленкообразователи с заданными термомеханическими характеристиками: напряжение при разрыве пленки возрастает с 5,06. 10 до 14,3 .- 10, а термостойкость вЂ” от 120 до 200ОC.

При этом пленкообразователи не теряют своей стабильности в течение 3-х месяцев.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ получения структурированных пленкообраэователей.

П ример лексной соли.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают следующие компоненты, вес.ч.:

Вода 65

Углекислый аммоний 12

Водный раствор аммиака 28

Окись цинка 8

Содержимое реактора выдерживают при перемешивании в течение часа в условиях комнатной температуры до об раэования прозрачного раствора. Полученный раствор комплексной соли имеет концентрацию ионов цинка в пределах 6-6,4%.

Получение структурированного пленкообразователя.

В реактор наливают 140 вес.ч. дистиллированной или обессоленной воды и нагревают ее до 78-80 С, а затем загружают 0,06 вес.ч. персульфата аммония в б вес.ч. воды и равномерно дозируют смесь при следующем соотношении ингредиентов, вес.ч.:

Метилакрилат 62

Бутилакрилат 35

Метакриловая кислота 3

Эмульгатор С-10 2 в течение 2-2,5 часов. После слива

504 мономерной смеси и по окончании слива загружают по 0,02 вес.ч. персульфата аммония в 2 вес.ч. воды. После загрузки последней порции персульфата производят выдержку при 7880 С в течение 30-40 мин. Содержимое реактора охлаждают до 20-30 С и при перемешивании вводят 4,025 вес.ч. ранее полученного раствора соли (8 r-ионов Zn на 1 моль кислоты; степень сшивки карбоксильных групп

25%).

П р и м е. р 2. Получение веществ осуществляют, как и в примере 1, однако структурирующий агент вводят в количестве 8,658 вес.ч. (16 г-ионов

Zn на 1 моль кислоты; степень сшивки карбоксйльных групп 50%).

Пример 3. Получение веществ осуществляют, как и в примере 1, однако структурирующий агент вводят в количестве 12,7 вес.ч. (24 г-ионов

Zn на 1 моль кислоты; 75Ъ-ная степень сливки карбоксильных групп).

Пример 4.. Получение веществ осуществляют, как и в примере 1, однако структурирующий агент добавляют в количестве 16,1 вес.ч. (33 r-ионов

Zn на 1 моль кислоты; 100%-ная степень сшивки карбоксильных групп).

Полученные в примерах 1-4 структурированные пленкообразователи используют для отделки кожи. Свойства пленкообразователей, пленок и покрытий на их основе приведены в таблице.

Пример 5. В реактор наливают

140 вес.ч. воды и нагревают ее до

78-80 С, а затем загружают 0,1 вес.ч. персульфата аммония в б вес.ч. воды и равномерно дозируют смесь при следующем соотношении ингредиентов, вес.ч.г

Этилакрилат 60

Бутилакрилат 40

Метакриловая кислота 3

Эмульгатор С-10 3,1

821447

ЗО в течение 2-2,5 ч. После слива 50% смеси и по окончании слива загружают по 0,025 вес.ч. персульфата аммония в 2 вес.ч. воды. После загрузки последней порции персульфата производят выдержку при 78-80 С в течение

30-40 мин, охлаждают и вводят при перемешивании 12,7 вес.ч. раствора соли (24 г-ионов Zn на 1 моль кислоты; степень сшивки карбоксильных групп 75%). l0

Пример 6. Получение веществ осуществляют, как и в примере 9, однако структурирующий агент берут в количестве 16,1 вес.ч. (33 г-ионов Zn на 1 моль кислоты.; 100%-ная степень сшивкн карбоксильных групп). 15

Структурированные пленкообразователи, полученные.в примерах 5 и 6, используют при отделке кожи. Характеристики пленкообразователей и пленок приведены в таблице. 20

Пример 7. В реактор наливают 140 вес.ч. воды и нагревают ее до

78-80 С, а затем загружают 0,1 вес.ч. персульфата аммония в 6 вес.ч. воды и равномерно дозируют смесь при след(ующем соотношении ингредиентов, вес.ч.:

Этилакрилат - 80

Метилметакрилат 20

Метакриловая кислота ° 3

Эмульгатор С-10 2,06 в течение 2-2,5 ч. После слива 50% смеси и по окончании слива загружают по 0,025 вес.ч. персульфата аммония в 2 вес.ч. воды. После загрузки последней порции персульфата производят выдержку при 78-60ОС в течение 30-40 мин и охлаждают до 20-30 С.

Затем при перемешивании вводят

12,7 вес.ч. раствора соли (24 r-иона Zn на 1 моль кислоты; 75%-ная сте- 40 пень сшивки карбоксильных групп).

Пример 8. Получение веществ осуществляют, как и в примере 7, одкако структурирующий агент берут в количестве 16,1 вес.ч. (33 г-ионов

Zn на 1 моль кислоты; 100%-ная степень сшивки карбоксильных групп).

Пример 9. В реактор наливают 90 вес.ч. воды и нагревают ее до

78-80 С, а затем загружают 0,2 вес.ч. персульфата аммония в 6 вес.ч. воды и равномерно дозируют смесь при следующем соотношении ингредиентов, вес.ч.:

Бутилакрилат. 55

Метилметакрилат 40

Метакриловая кислота 5

Эмульгатор С-10 .4 в течение 2-2,5 ч. После слива 50% смеси и по окончании слива загружают по 0,05 вес.ч. персульфата аммония в 2 вес.ч. воды. После загрузки последней порции персульфата аммония производят выдержку йри 78-80 С в теФ чение 30-40 мин. Затем охлаждают до

1, 20-ЗО C и при перемешивании вводят ,7 вес.ч., полученного раствора соли цинка (8 г-ионов Zn на 1 моль кислоты; 25%-ная степень сшивки карбоксильных групп).

Пример 10. Получение веществ осуществляют, как и в примере 5, однако структурирующий агент вводят в количестве 13,4 вес.ч. (16 г-ионов

Zn на 1 моль кислоты 50%-ная степень сшивки карбоксильных групп).

Структурированные пленквобразова- тели, полученные в примерах 9 и 10, могут использоваться для приготовления красок по дереву, бетону, бумаге и штукатурке. Характеристики пленкообраэователей и пленок представлены в таблице.

В таблице приведены термомеханические свойства структурированных пленкообразователей, полученных по предлагаемому и известному (прото типфспособам, а также данные в отсутствии структурирующего агента.

821447

3C.6Â Ю

g I» у3 о о

»в. О и cv

CC оу нь

Q a

Ц о о

»в

a a a м О III

° м

1 о о w Ф 3 к

Ххах ооха

l«Xg э хнр

« о а е

«Ф IA

° -. и

О О а о

a«I 1 Ъ о о

О IO. е е о

»I

Са1 о о м

Д 1 с

Н1Н Э

Ca: VOCI e оохсььхк нФИхе!«х ох оовъх

Фв W IC Se Х И о о

tA л о о

a a а а

1 о о о о е е к е о о е а е л»в

aA aA и н н

Ф о ф

° е

Р 1с

° л л в

I. Ъ1Ъ О в в с е

1«Ф Ct

° е Ф 0

»в и- е

1 ее с

1 . I. О

ФФ о

1с В

М в» «1в с С а о o ca ао

М а о ф..с в» л с с

o o в»

° Ф М IA с °, с

Л CI О

oa. в» с о

1 м в» с с о. о ф с

1 о Фч в» с,а °

C @ l .Ф

1 «ь» ххо ! ®л

g OC к 4LCc3

° 1в в» с о

Ф Ъ в" о

» е м Е

all в» в а с

Ф»a

° 1 с о е а Ol а с,а «» л о а, а н

g, а и о в 1 н

v в н и

Фь

Й Х х»йн

0нух н н

Q 0 в в и н о v»

Рв в 1

: н о

>в

1 1

° c Ф

1. I. 1

Н I

v r.â,à ю ео 5о5 хюнохь

О о о а о и

О а,o а Л. в! а о

Фч а аА в»в Ф

° ч л л а а а

N OI О Л с с с с о о о о

-! CI. и

° 1 а о м л с.о

lA, «Ф. и и с \

a o л с о

ao wl

° а а а

C«I м с в» е

»ъ a c«I с \ а

ID Cl !"

М 1«l .«Ф

cv с с о л г» и н л

О В 1Ч O а. ф Ь

CIC HCL+Ck

О л

1 ф МФ х ф Ф

Х «В

Х! с» кхол и.н e.. иае х Ф cia хк и C L

v»:х хкхх не ьооФ

xzхн

I ф

М и с5 !

2» с«

I 1 и ее в ф м а вВЪ °; Е 1 В а Î O О

1 с с с с с а а

Л В 1Ч O Л Л Л м м и м м м m м m. л cal м i а a» c ao oa

ы о

ХО 11 хо

Х g йВ о

O g О 1 « 1 но

33 о

821447 х о н

>Ъ

Д . к ох

3:O

3 е о о о

М н о

1 ои

Ь н кф н

Ф о ьх

О хно

Д 1 с

1 Н1 Н еоое о

ООЗ33ÜÇК

НФЗХ 3Х оа о вх э х. как

D ч

Ф» ж х с

Ю а 3 1

g 1РО нео ае

Е 3й кх

А а

Д В

3 L и нф

К О 3х3

2 3 л

%-4

1О ъD х х ф к к

3 3

Ф1RХХЪ к 1 а н на

Фоохомааоаефе

3:3: и 33а33е

3Ч аа3

«о» мюх

Ф R

Н 8ФЯФ

N 133 33I X н о

Oh н

Эь н о в н о

>Ь

3al са3

° °

33»1

С3

Оа

% л

3 3 йб и о»

t и3оафь

wкк3а

33. а

Я ф

t3 3

1 о

1 фМ а 6 хн с и, е ю афх к оовх йжхй з х

Ю ей н оные ноак

Иай

Н 1 .

О1Ьд ю

Федек

ФНхх Ф ж о .о

1 . Л

В 3 о а у э

g 36 нм о . ан ко

Ф 3а н х е а

Ф к х 3ф оа

И И

° ° °

821447

Формула изобретения

Составитель В. Полякова

Редактор а. Гук техред н.Граб ко екторГ. на»або»а

Заказ 1711/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, данные таблицы показывают, что получение согласно изобретению структурированных пленкообразователей при степени сшивки

50% и вьиае позволяет увеличить напряжение при разрыве пленок в 2-3 ра5 эа, при этом модули эластичности при 100 и 300%-ном растяжении остаются без изменения для 50 и 75%-ной сшивки карбоксильных групп и возрастают в 2 раза при 100%-ной сшивке карбоксильных групп, а термостойкость повыаается от 120 до 200 С. Кроме того, сохраняется стабильность пленкообразователя во времени и к введению электролитов.

Способ получения структурированных пленкообраэователей эмульсионной по- QQ лимеризацией смеси алкил(мет)акри- латов с метакриловой кислотой в присутствии эмульгатора и инициатора с последующей обработкой полученного продукта структурирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью улучшения термостойкости и физико-механических свойств покрытий, в качестве структурирующего агента используют водный раствор комплексной соли цинка общей формулы tZn(NHy)4КОТ из расчета 16-33 r-иона Zn на 1 моль кислоты»

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 1208075, кл. 39 С 25/01, опублик. 1966.

2, Авторское свидетельство СССР

Р 140038, кл. D08 P 1/52, 1961.

3. Патент Японии 9 13871, кл. 2 (3) 51 (326), опублик. 1974.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 558031, кл. С 08 У 220/14, 1976.

5. "Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности", 1977, 9 2, с. 15-17.

6. Ларкина Г. А. и др. Исследования процесса взаимодействия соединений хрома с карбоксильными группами акриловых эмульсионных полимеров. Научно-исследовательские труды.

М., "Легкая индустрия", 1972, Р 40, с. 73-80 (прототип).

7. Ферапонтова 3. С. и др. Термомеханические и пленкообразующие свойства акриловых сополимеров, структурированных основной солью хрома. Научно-исследовательские труды. М., "Легкая индустрия", 1975, Р 2, с. 37-48.

Способ получения структурированныхпленкообразователей

Похожие патенты: