Окрашенные трудногорючие полиэфирныесмолы b качестве антипирена дляпенополиуретанов и способ ихполучения
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ПИЛЬСТВУ
Сееоз Советснид
Социапистическик
Республик (>821451 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 07.06.79 (21) 2777976/23-05 с присоединением заявки Но (51) М. Кп.3
С 08 С 63/68
С 08 G 18/42
Государственный комитет
СССР но ямам нзобретеннй н открытнй (23) Г3риоритет
Опубликовано 15.0481.Бюллетень Н9 14
Дата опубликования описания 170481 (53) УДК 678.674 (088. 8) Л. М..Литвиненко, B. 3. Маслош, Г. В. Попенко и А. Ф. Попов (72) Авторы изобретения ( (54) OKPAI(EHHblE ТРУДНОГОРЮЧИЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ
СМОЛЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА ДЛЯ
ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
R — ñ0 (åí,(,á0,0(CKa(10(C>g)<000(dKt) Odp
Il Изобретение относится к новым химическим соединениям — окрашенным трудногорючим полиэфирным смолам и способу их получения и может найти применение в качестве антипнрена для пенополиуретанов.
Известны полиэфирные смолы, придающие пенополиуретанам огнестойкие свойства и полученные поликонденсацней тетрабромфталевого ангидрида, О адипиновой кислоты, полиола, алифатического диола и фосфорсодержащей добавки (1).
Однако применение инертных фосфорсодержащих добавок требует длитель- 15 ного перемешивания ингредиентов композиции и приводит к нарушению однородности пен, ухудшению вспенивания и снижению физико-механических показателей. 20
Известны окрашенные полиэфирные смолы с пониженной горючестью для получения пенополиуретанов. Антипире" новую эффективность таких смол по лученных на основе тетрабромфталево го ангидрида, повышают введением в структуру окси- и/или аминопроизводных красителей антрахинонового ряда.Цроцесс получения пенополиуретанов из окрашенных полиэфиров отличается простотой и не требует специальной подготовки ингибиторов горения для распределения их в полимере. Полученные пены, имеют хорошие огнестойкие показатели $2).
Однако эти пены не устойчивы к воздействию света и обладают недоста" точно высокой прочностью на разрыв.
Цель изобретения - получение охра» шенных трУдногорючих полиэфирных смол, обладающих высокими светостойкостью н прочностью на разрыв. (Указанная цель достигается применением химической структуры, которая выражается- следующей формулой
821451
О Н Щ Cy)0 ООЯ-C CHOtp(CH)40C Он, (I) он р С"Р"
Вй
0Н
Е р руаО -СН-СН,О
ОН
0Н 0 NH2 где и - группа, выбранная из числа следующих:
Ф!
О МН15
СК
0 МН—
0CHg
0 МН—
ОН 0 МН—
Эх
-МН 0 01i и = 1-2; в = 6-8; 30 р = 1-3 ц = 0-1, с молекулярной массой 2820-4100 и способом их получения, заключающимся в том, что проводят поликонденсацию 35 адипиновой кислоты, диэтиленгликоля, триметилолпропана и окси- и/или аминопроиэводных красителей антрахинонового ряда в присутетвии диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропа- 40 на при мольном соотношении диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и диола 0,04-0,12:0,32-0,24.
В качестве окси- и аминопроизводных красителей антрахинонового ряда используют следующие соединения:
0 мн
О мн, 50
ЭЖ О
1,4-Диаминоантрахинон
0 яН
0 Н-3
bP 1, m=8, ð=1èq р.
Найдено, Ъ: С 51i98p H 6,15;
Br 11,00; и 0,98
Вычислено,Ъ: С 52,62; Н 6,13:
Вг 11,03; и 0,97.
65 молекулярная масса равна 2898,65.
О Вн
1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон
1,5-Диаминоанхрахинон
0 ОН 1,5-диамино-21-Амино-4-окси-. -бром-4,8-диантрахинан . оксиантрахинон.
Синтез окрашенных трудногорючих полиэфирных смол осуществляют при
160-210 С в течение 7-12 ч.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В четырехгорлую колбу (емкость 250 мл) загружают
33,96 r (0,32 моль) диэтиленгликоля и 26,24 r (0,04 моль) диглицидилового эфира тетрабромдйфенилолпропана, и смесь нагревают до 60-100 С. При интенсивном перемешивании в расплав вводят 58,46 r (0,40 моль) адипиновой кислоты и 9,53 г (0,04 моль)
1, 5-диаминоантрахинона. Реакцйонную массу продувают азотом в течение 510 мин. Повышение: температуры в колбе до 160-210 C осуществляют в течение 2-3 ч. Конденсационную воду собирают в приемник. Атмосферную поликонденсацию заканчивают по достижении реакционной смесью кислотного числа
45-65 кг KOH/r .смолы. Дальнейшую поликонденсацию ведут при 160-21ООC под вакуумом, который в течение часа. поднимают до 30 мм рт.ст. Вакуумную поликонденсацию осуществляют до получения полиэфира с кислотным числом
2,0-10,0 мг KOH/r смолы. Синтезированный олигомер охлаждают до 80-100 С и сливают в приемник.
Получают 108,50 r (выход 84,6%) олигомера ярко-красного цвета с молекулярной массой (определенной в данном примере и далее методом криоскопии), равной 2830. Полученный олигоэфир описыватеся формулой (t), в которой
821451 о, 15
ОС
i
ЯНИО
R — — НН
d0
Пример 2 . Опыт проводят аналогично примеру 1. Вводят следующие компоненты, г(моль):
Диэтиленгликоль 33,96 (0,32)
Диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропана 26,24 (0,04)
Адипиновая кислота 58 46 (0,40.)
1,4-Диаминоантрахинон 9,53 (0,04)
Получают 109,00 r (выход 85,0%) смолы фиолетового цвета. Синтезированный олигоэфир описывается формулой (1), в которой и = 1 m = 8 р = 1 и q = О
Найдено, %:, С 51, 86; H б, 19;
Br 10,99; N 0,98; средняя молекулярная масса 2820. ,Вычислено, %: С 52,62; Н 6,13;
Br 11,03; N 0,97; молекулярная масса равна 2893,65.
Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1. Вводят следующие компоненты, r (моль): . Диэтиленгликоль 33,96 (0,32)
Диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропана. 26,24 (0,04)
Адипиновая кислота 58,46 (0,40)
1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон 10,77 (0,04)
Получают 109,25 г (выход 84,4%) полиэфира ярко-розового цвета. Получают олигоэфнр формулы (Ij, в которой
n = =1, а = 8, р = 1 и ц = О.
Найдено, %: С 51,90; Н 6,20;
В r 10, 83, N 0,98; срецняя молекулярная масса 2880.
Вычислено,%: С 52,47; Н 6,17;
Br 10,91; N 0,96; молекулярная
Масса 2929,69.
Пример 4. Одыт проводят аналогично примеру 1. Вводят следую. щие компоненты, г(моль):
Диэтиленгликоль 33,.96 (0,32)
Диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропана 26,24 (0,04)
Адипиновая кислота 56,46 (0,40)
1-Амино-4-оксиантрахинон 9,57 (0,04)
Получают 108,8 r (выход 84,8%) смолы красного цвета.
Получают олигоэфир Формулы (Т), в которой
n= 1,m=8,рл1ич= 0.
Найдено, %: С 52,04; Н 6,16;
Br 10,97 N 0,49; средняя молекуляр20 ная масса 2940.
Вычислено, %: С 52,60; Н б,10;
Br 11,02; N 0,48; молекулярная масса 2899,63.
Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1. Вводят следующие компоненты, г (моль)s
Диэтиленгликоль 33,96 (0,32)
Диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропана 26,24 (0,04)
Адипиновая кислота 58,46 (0,40)
1,5-Диамино-2-бром-4,8-ди35. оксиантрахинон 13,97 (0,04) Получают 116,00 r (выход 87,5%) смолы темно-синего цвета. Получают олигоэфир формулы Q), в которой
40 Ь п=1щ=8,р=1и4=0.
Найдено, %: С 50,02; H 5,90;
5р и 0,94; Вг 12,99; средняя молекулярная масса 3030.
Вычислено, %: С 50,68; Н 5,87;
N 0,93; Br 13,27; молекулярная масса
3009,54.
П р,и,м е р б. Опыт проводят аналогично примеру 1. Вводят следующие компоненты, г (моль):
Диэтиленгликоль 29 71 (0 28)
Диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропана 52,48 (0,08)
Адипиновая кислота,58,46 (0,40)
1,5-Диаминоантрахинон 9,53 (0,04) 8214 51
ЙН- ) NH- 7
Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1. Вводят следующие компоненты, г (моль):
Диэтиленгликоль 25,47 (0,24)
Диглицидиловый эфир тетрадифенилолпропана 52,48 (О,08)
Ущипиновая кислота 58,46 (0,40)
1,5-Диаминоантрахинон 19,06 (0,083 30
Получа10т 132,46 г (выход 85,2%) смолы ярко-красного цвета. Получают олигоэфир формулы (T), в которой
35 1н- l с и=1,m=б,р=3иqО.
Вычислено,%: С 47,50; Н 5,06;
N 0,69; Br 23,56; молекулярная масса
4070,47.
Найдено,% С 47,00 Н 5,10; и 0,70; Br 23,63; средняя молекуларная масса 4100.
На основе смол согласно изобрете нию получают ярко окрашенные трудцо-.
45 горючие пенополиуре1аны. Пены полу чают путем взаимодействий полиэфирной смолы (на основе диэтиленгликоля, триметилолпропана и,адипиновой .кислоты), окрашенной трудногорючей по5О лиэфирной смолы и толуилендиизоцианата в присутствии катализатора (мочевина), вспенивающего агента (вода) к пеностабилизаторов (привооцелл, сульфорицкнат).
55 Для сравнения свойств полученных смол с кзвестными окрашенными трудногорючими полиэ4/ирными смолами синтезируют смолы на основе диэтиленгликоля, триметилолпропана, адипиновой кислоты, окси- и/или аминопроизводных бО антрахинонового ряда и тетрабромфталевого ангидрида и получают из них полиуретановые пены. Свойства пенополиуретанов на основе предлагаемых и известных окрашенных трудногорючих б5 полиэфирных смол приведены в таблице.
НПолучают 129,90 r (выход 86,5%) ярко-красного цвета. Получают олигоэфир формулы (1), в которой
n =1,m=7,р=2иq0.
Найдено,%: С 49,00; Н 5,57; Br 18,00; N 0,82; средняя молекулярная масса 3420.
Вычислено, %: С 49,63 Н 5,51; Вг 18,34р и 0,80> молекулярная масса 3484,56.
n=2,m=6,р =2кq=О °
Найдено, %: С 50,63; Н 5,46; и 1,56; Br 17,56; средняя молекулярная масса 3580.
Вычислено, %: С 51,08; Н 5,41; и 1,55; Br 17,65; молекулярная масса 3620,73.
П р и м е. р 8. Опыт проводят аналогично примеру 1 ° Вводят следующие компоненты, г (моль Диэтиленглкколь 29,71 (0,28)
Диглицидкловый эфир тетрабромдкфенклолпропана 26,24 (0,04)
Адипиновая кислота 58,46 (0,04)
Триметилолпропан .5,37 (0,04) Получают 109,78 r (выход
84,9%) смолы ярко-красного цвета.
Получают олигоэфир формулы (), в которой и = 1, m = 7, р = 1 и q = 1.
Вычислено,%: С 52,94; Н 6,21;
Вг 10,92) М 0,96.
Найдено, %: С 52,41; Н 6,27;
Br 10,81; N 0,97;,средняя молекулярная масса 2900 . Пример 9. Опыт проводят аналогично примеру 1. Вводят следующие компоненты, г (моль):
Дкэтиленгликоль 25,47 (0,24)
Диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропана 78,72 (0,12)
Лдипиновая кислота 58,46 (0,40)
1,5-Дкаминоантрахинон 9,53 (0,04)
Получают 146,35 r (выход 85,0%) смолы ярко-красного цвета. Получают олигоэфир формулы (Х), в которой
821451 (Ч Ф (Ч (Ч о о о а"Ч о о
ОЪ Л с о о,о о о о о о л л -1 и с!
1О LO
ct 3
М М
Ч> Ю
«Ч N ю !л л о с М
ОЪ
М СЧ
СЧ СЧ ч м
ОЪ (Ч (Ч с3
Ю \О
М м м
СЧ СЧ!
Ц
Хоil I
2еоо юнво о э ж а. с-! !! Н Ц.g
lA О
1О ИЪ
М
%.1 !
lA М ч о ч н а-! lA
О1
М о о о о о
М о о л%-4 % с и с!
1О Ю и Ф
1О \О (Ч «Ч
lA lA о
«h м сч
СЧ 3 чэ м
ОЪ СЧ
«Ч 3
1О О
М м м
<Ч «Ч!
Я !
ReК
О g
llj
А 2
НФЦ
Ф Ф Й Ц с» а
° ь 2о
<ЧВС Н
821451
Формула изобретения
Н R-CO (Cm<) „C.O О(ЕН ), а(бН ), Обю(бН ) „Об
Л Щ
Эг l3r ба, 60(4!Ву) 040Й4- Pi-CRYO C OCEAN Ж-Cgg0
1 щ LR p
-н
0 О
0СН вЂ” ЯН
0 в.
НО п = 1-2; . m = 6-8;
Составитель И. Чернова
Редактор к. Рук текред к.коетурк корректор Г. Ha Ha oa», Заказ 1711/38 Тираж 530 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, сс-35 Раушская наб. д. 4 5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ксК ф
Как следует из приведенных данных, пенополиуретаны, полученные с использованием в качестве антипирена предложенных полиэфирных смол, обладают улучшенными физико-механическими показателями по сравнению с полиуретанами, полученными с использованием в качестве антипирена известных полиэфирных смол. Таким образом, HciloJlb. гНу фсЖ -C CmqOCO(CRg)„OC OR
Сн он
У где R — -группа, выбранная из числа следующих: зование в пенополиуретанах в качестве антипирена предлагаемых полиэфирных смол позволяет повысить их светостойкость и прочность на разрыв.
1. Окрашенные трудногорючне полиэфирные. смолы общей формулы р=1-3;
q = 01, 25 с молекУлЯРной массой 2820-41РР в ка честве антипирена для пенополиуретанов.
2. Способ получения окрашенных
30 -.трудногорючих полиэфирных смол по п.1, з а к л ю ч а ю шийся в том, что про водят поликонденсацию адипиновой кислоты, диэтиленгликоля, триметилолпропана и окси- и/или аминопроиэвод35 ных красителей антрахинонового ряда в присутствии диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана при мольном соотношении диглицидилового эфи- . ра тетрабромдифенилолпрапана и ди40 ола 0,04-0,12:0,32-0,24. с
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент CtQA N 3676376, 45 кл. 260-2. 5, опублик. 1972 .
2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2484616/05, кл . С 08 6 63/68, 1978 (прототип).
