Ксантогенат полиэтиленоксида длясинтеза блоксополимеров и способего получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИ;КОМУ СВ ИТВЛЬСЯУ

СОЮЗ COSOTCKKN.

Социалистичеекик

Республик (и)821453

Ф

« г (63) Дополнительное к ввт. свид-ву (22) Заявлено 240479 (21) .2758877/23-05 с присоединением заявки М (23) ПриоритетС 08 G 65/32

Гоеударетаеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150481. бюллетень NQ 14 (53) НЖ б 78 . 7 4 б . б (088.8) Дата опубликования описания 150481 (72) Авторы изобретения

Г.А.Габриелян, М.С.Кислюк, В.С.Леб

Московский ордена Трудового Красно институт

Г (71) Заявитель (54) КСАНТОГЕНАТ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА ДЛЯ СИНТЕЗА

БЛОКСОПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к получению ксантогенатов полиэтиленоксида .и может быть использовано в промышленности химических волокон.

Ксантогенаты низкомолекулярных спиртов (этилксантогенат, бутилксантогенат и т.д.) применяются в качестве регуляторов при синтезе каучуков, ускорителей процесса вулканиэации каучуков, флотационных реагентов при флотации сульфидных руд, в промышленности органического синтеза.

Известны ксантогенаты целлюлозы, используемые для синтеза привитых сополимеров целлюлозы с карбоцепными полимерами. Однако ни один иэ известных ксантогенатов не может быть использован для синтеза блоксополимеров, так как для получения блоксополймеров с использованием соединений, содержащих ксантогенатные группы, необходимо иметь полимеры или олигомеры, содержащие концевые ксантогенатные группы.

Известно получение блоксополимеров с использованием окислительновосстановительных систем, в которых восстановителем или окислителем является олигомер, содержащий функциональные группы» способные образо.вывать макрорадикал,При этом (ПЭО или олигомеры этиленоксида) олигомеры содержат одну нли две концевые ксантогЕнатные группы. Однако эти олигомеры в литературе. не описаны. Ниэкомолекулярные -ксантогенаты получают путем взаимодействия спиртов с сероуглеродом в присутствии щело10

Известен .способ получения ксантогенатов путем добавления порошкообразных КОН или КаОН к смеси сероуглерода со спиртом (метанолом, этанолом и др.) в присутствии органического .растворителя - м-ксилола (1) т

Этот метод не может быть исполь,зован для получения олигомерных ксантогенатов. Это,объясняется слож ностью выделения олигомерных ксантогенатов из реакционной смеси, а также тем, что KOH нлн NaOH плохо растворивши в полиэтиленоксиде, что приводят к снижению скорости реакции ксантогенирования и получению низкого выхода продукта.

Известен способ получения иизкомолекулярных ксантогенатов многоатомных спиртов, согласно которому ксаиногенирование спиртов осуществляют в органическом растворителе- диметил821453 где R- СП СН-СН СН -)

n=ll-45) предназначенное для синтеза блоксополимеров ПЭО с полиакрилонитрилом.

Поставленная цель достигается новой структурой полимера вышеуказанной формулы, а также способом его получения, заключающимся во взаимодействии полиэтиленоксида молекулярной массы 500-2000 с сероуглеродом в присутствии 60-70%-ного водного раствора щелочи, причем раствор щелочи добавляют к смеси ПЭО и сероуглерода.

t0

1

R-(OCMg LH2j Ои (к — (oCH анИ), Об. К этаноле, ацетоне, диоксане, малорастворим в бензоле, нерастворим в эфире.

Пример 1. К смеси 10 г ПЭО с молекулярной массой 500 и 2,5 г

CSg, по каплям добавляют 0,95 мл

70%-ного водного раствора КОН (1,12г

КОН) при интенсивном перемешивании.

Реакцию проводят при 20 С в течение ч. К полученному ксантогенату добавляют 2-3-кратный объем бензола, дают смеси отстояться в течение 1520 мин и отделяют нижний слой ксантогената ПЭО. Затем продукт промывают 2-3-кратным количеством эфира и сушат под вакуумом. Выход ксантогената ПЭО 11 r, что составляет 90% от теоретического, Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы

СН1-СН-сн (осН СН ОСз К 21 30 % . определено методом спектрофотометрии 21,30%. Содержание серы: рассчитано 10,44% найдено 10, 43%.

Пример 2. К смеси 10 r

ПЭО с молекулярной массой 500 и

3,0 г С$ добавляют 0,95 мл 70%-ного раствора КОН (1,12 г КОН) при 30 С в течение 3 ч. Выделение продукта производят аналогично примеру 1.

Выход ксантогената ПЭО 10,4 r, что составляет 85% от теоретического.

Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы

СН =CH CH<(OCHgCII>QOC5gK 21 34% > опре делено методом спектрофотометрии

21,30%.

Содержание серыми рассчитано

10,44%, найдено 10,43%.

Пример 3. К смеси 10 г ПЭО с молекулярной массой 500 и 3,0 г

СБ2 добавляют 1,1 мл 60%-ногд раствоПолученный ксантогенат ПЭО под= вергают количественному анализу метс bo дом спектрофотометрии.

Ксантогенат ПЭО при комнатной тем пературе представляет собой вязкую жидкость оранжевого цвета с харак терным запахом. Растворим в метаноле, N сульфоксиде с добавлением незначительНого количества воды, необходимого для растворения щелочи. Полученный ксантогенат выделяют добавлением эталона. Этим способом получены ксантогенаты этиленгликоля, пропиленгликоля (2) °

Существенным недостатком этого способа является использование органического растворителя при синтезе ксантогеиатов, сложность выделения и низкий выход продукта реакции.

Цель изобретения — новое производное олигомеров этиленоксида (ПЭО), содержащее одну концевую ксантогенатную группу следующей формулы: 8

R- (ОСН, Н ) „ОС, 1к

Особенностью процесса ксантогенирования ПЭО является то, что выход 85-90% достигается в течение

2-3 ч, после чего наблюдается разложение ксантогената ПЭО и снижение выхода продукта. Поэтому необходимым условием реакции является проведение ксантогенирования в течение не более 30

2-3 ч, Существенное влияние на выход ксантогената оказывает температура реакции. Наиболее целесообразно осуществлять реакцию ксантогенирования

ПЭО по предлагаемому способу в ин- .35 тервале 20-25 С. Важным является соблюдение порядка добавления реагентов: необходимое количество щелочи (60-70%-ный водный раствор) следует постепенно добавлять к смеси ПЭО и 4() сероуглерода при интенсивном перемешивании до образования эмульсии. Использование водного раствора КОН обусловлено тем, что порошкообразный

KOH плохо растворим в ПЭО и образует гетерогенную систему, что приво- 45 дит к замедлению скорости реакции и к низкому выходу ксантогената ПЭО.

Увеличение содержания воды в растворе КОН более 30-40% нежелательно, так как это способствует гидролизу образовавшегося ксантогената, что приводит к уменьшению выхода продукта. При получении ксантогената ПЭО по укаэанному способу целесообразйо использовать следующее соотношение 55 реагентов ПЭО; КОН1:1, ПЭО; CS

1г(1,6-2).

Реакция ксантогенирования протекает по следующей схеме:

821453

Содержание серы: рассчитано 5,75% найдено 5,73%.

Пример 5. К смеси 10 г ПЭО ,с молекулярной массой 2000 и 0,76 г

tS добавляют 0,23 мл 70%-ного водного раствора КОН (.0,28 r KOH) при

20 С. Реакцию проводят в течение

3 ч. Выход ксантогената ПЭО .5,2 r (50% от теоретического).

Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы

tH =CHKHz(OCHzCHz j OC@K 6, 20% гоп ределе но методом спектрофотометрии 6,19t.

Содержание серы: рассчитано 3,03%, .найдено 3,02%.

Сущность метода синтеза блоксополимеров с использованием ксантоге,ната ПЭО заключается в том, что ксантогенат ПЭО играет роль восстановителя в окислительно-восстановительной системе ксантогенат ПЭΠ— пере20 кись водорода. Инициирование осуществляется по следующей схеме: ю н Ог $

R-(обц,бн,)„06 Z-((4 "i)„«

1-, 12

С1 г= |-11 N Z-(OdeZCllz)„GCHz — н г.г г

Получение блоксополимеров с использованием ксантогената ПЭО име- 35 ет ряд преимуществ перед существующими методами синтеза блоксополимеров. В частности, этот метод отличается простотой синтеза исходных олигомеров c тTр еeб у еeмMоoй д ли н ой цепи, 4р дает возможность получать смешанный блоксополимер, содержащий карбоцепной и гетероцепной блоки.

Полученные ксантогенаты ПЭО применяют для синтеза блоксополимеров ПЭО 45 с полиакрилонитрилом с использованием в качестве окислителя перекиси водорода. Получают волокнообразующие блоксополимеры, содержащие 5% ПЭО, обладающие пониженной электризуемостью.

S0

Пример 6. Процесс блоксопо-. лимеризации ксантогената ПЭО, полу" ченного по примеру 4, с акрилонитрилом проводят в насыщенном водном растворе акрилонитрила (1 4 моль/л) в токе аргона при 35ОC при рН-1,8-2,0; концентрация ксантогенатных групп в реакционной среде 5,4 -10 ) моль/л, соотношение — ОСБЕК . Н О =1:1,5.

Продолжительность реакций 6 ч. Полу- Я ченные полимеры промывают водой, спиртом и высушивают при,50-60 С ° Выход блоксополимера 87% от теоретического.

Состав блоксополимеров определяют по содержанию азота в сополимерах. 65

Формула изобретения ра КОН,(1,12 r КОН) при 20 С. Реакцию проводят в течение 3 ч. Выход продукта 10,8 r (88 5 от теоретического) .

Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы

СМ =СН-СН -(OCA CH<)«OCs>K 2134%, определено методом спектрофотометрии 21,30%.

Содержание серы: рассчитано

10,44%, найдено 10,43%.

Пример 4. К смеси 10 r ПЭО с молекулярной массой 1000 растворенного в 2 мл воды, и 1,5 r СИ добавляют 0,51 мл 65%-ного водного раствора КОН (0,56 r КОН) . Реакцию проводят при 20 С в течение 3 ч. Выход продукта 9,5 r (85% от теоретического) .

Содержание ксантогенатных.групп: рассчитано для формулы

СНэ (OCH@CHz) DOCS Ê 1 1, 76%; опРеделено методом спектрофотометрии 11,72%.

Найденное содержание азота в сополимере 24,97%. Состав блоксополимера полиакрилонитрил ПЭО=94,4:5,6. Молекулярная масса блоксополимера, найденная осмотическим методом, 49500.

Удельное объемное электрическое сопротивление блоксополимера — 0 68»

-1О

l10 Ом, что на трн порядка меньше удельного объемного электрического сопротивления полиакрилонитрила.

Таким образом, изобретение позволяет получать новое соединение, необходимое для синтеза блоксополимеров.

1. Ксантогенат полиэтиленоксида формулы

i5

R (OCH CH2lhOC — 5K где Н-СН =СН-СН1-,. СН -, п=ll-45; для синтеза блоксополимеров.

2. Способ получения ксантогената полиэтиленоксида, заключающийся во взаимодействии полиэтнленоксида молекулярной массы 500-2000 с сероуглвродом в присутствии 60-70%-ного водного раствора щелочи, причем раствор

821453

Составитель В.Понякова

Редактор С.Лыжова Техред Н.Ковалева Корректор Е. Рошко

9аказ 1712/39 Тираж 530 . Подписное

ВНИИПИ Государственного койитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Рау аская наб., д.4/5

ЮЮ Ф »««ей» A

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, щелочи добавляют к смеси полиэтиленоксида и сероуглерода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ГДР В 83997, кл. 120, 23/03, опублик.1974.

2. Патент ГДР М 81862,,кл.120, 23/02, опублик, 1972,