Катализатор для окисления этилена в ацетальдегид или бутилена в метилэтилкетон

 

(19)SU(11)822417(13)A1(51)  МПК ⁵    _{B01J23/44, C07C47/06, C07C49/10}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В АЦЕТАЛЬДЕГИД ИЛИ БУТИЛЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН

Изобретение относится к катализаторам для жидкофазного окисления олефинов в карбонильные соединения, например этилена в ацетальдегид, пропилена - в ацетон, н-бутилена - в метилэтилкетон. Известен катализатор для окисления этилена в ацетальдегид, содержащий соединения палладия (1˙10^-4 - 1˙10^-1 моль/л), хинон (2˙10^-4 - 1 моль/л), минеральную кислоту (0,25-8,0 г˙экв/л). Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для жидкофазного окисления олефинов в карбонильные соединения, например этилена в ацетальдегид, представляющий собой водный раствор, содержащий соли палладия (1˙10^-4 - 1,5˙10^-2 моль/л) и 0,05-0,28 моль/л фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты, подкисленной серной кислотой до рН 0,6-1,1. Недостатком этого катализатора является ухудшение его характеристик в процессе длительной эксплуатации. При окислении этилена в ацетальдегид в условиях, имитирующих промышленный процесс (110^оС, P = 10 ата), происходит систематическое уменьшение каталитической активности и емкости указанного катализатора за счет выпадения части палладия из раствора. Под емкостью подразумевают число молей олефинов, которое может окислить 1 л катализатора без необратимых изменений свойств последнего. Анализы показали, что при длительной эксплуатации катализатора палладий (II) восстанавливается до металлического палладия и часть его остается в осадке. При окислении н-бутилена в метилэтилкетон (90^оС, P = 0,3 ата) в присутствии известного катализатора тоже происходит снижение каталитической активности раствора, а при более длительной работе снижается и емкость катализатора. Постепенное снижение активности и емкости катализатора частично удается устранить снижением рН раствора до 0,7-0,4. Использование такого катализатора для окисления этилена в ацетальдегид позволяет длительное время сохранять емкость катализатора на постоянном уровне, а именно 0,4 моль С₂Н₄/л катализатора. Применение этого же катализатора для окисления н-бутилена в метилэтилкетон позволяет увеличить емкость катализатора с 0,15 моль G₄H₈/л до 0,2-0,23 моль С₄Н₈/л, т.е. в 1,4 раза. Однако снижение рН катализаторного раствора создает новую трудность: оно приводит к уменьшению скорости кислородной реакции (реакция восстановленной формы гетерополикислоты с кислородом с регенерацией ее исходной окисленной формы). Отрицательное влияние рН на начальную скорость кислородной реакции можно иллюстрировать следующим примером. При рH≈2 скорость 0,012 моль О₂/л·мин, ≈1,6 - 0,008; 1,2 - 0,004; 0,8 - 0,00044. Данные относятся к раствору с концентрацией ГПК-5 0,1 моль/л (V:Mo:P = 5:6:1) и степенью восстановления, соответствующей концентрации V^IV0,3 моль/л при 70^оС. Целью изобретения является увеличение емкости и устойчивости катализатора. Указанная цель достигается катализатором, содержащим водный раствор соли палладия (1˙10^-4 - 1,5˙10^-2 моль/л) и фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты (0,05-0,25 моль/л), подкисленный серной кислотой до рН 0,6 (1˙10^-4 - 4,5˙10^-2 моль/л). Отличие настоящего катализатора заключается в том, что он дополнительно содержит производное пиридина, которое является стабилизирующей добавкой, образующей с палладием (II) комплексы средней степени прочности. В качестве производных пиридина можно использовать 3-пиридинсульфокислоту, изоникотиновую кислоту, дипиколиновую кислоту, образующие комплексы с палладием (II), имеющие умеренную или высокую растворимость в воде. Введение стабилизирующей добавки [L] меняет состояние палладия в растворе, поэтому концентрация стабилизирующей добавки определяется через молярное отношение [L] :[Pd]. Оптимальная величина этого отношения зависит от констант устойчивости комплексов с палладием: чем прочнее комплекс, тем меньше оптимальное отношение [L]:[Pd], и наоборот. Например, если L является дипиколиновой кислотой, то оптимальное молярное отношение равно 1, большие отношения приводят к сильному уменьшению активности катализатора. При применении в качестве стабилизирующей добавки 3-пиридинсульфоновой и изоникотиновой кислот оптимальное молярное отношение [L]:[Pd] в катализаторе должно быть 3-6; меньшие отношения не обеспечивают необходимой стабилизации. Вводить указанную стабилизирующую добавку в катализатор можно на разных этапах его приготовления и использования, например в процессе приготовления катализатора перед синтезом гетерополикислоты; после приготовления катализатора перед использованием его для окисления олефинов; после использования катализатора для окисления олефинов в течение какого-то промежутка времени. Но наиболее целесообразно вводить стабилизирующую добавку в процессе приготовления катализатора одновременно с введением в него соли палладия. Процесс приготовления катализатора в этом случае складывается из следующих этапов. 1. Кипячение с водой при сильном перемешивании окислов или кислот, или солей молибдена, ванадия и фосфора, взятых в требуемом молярном отношении (например, Mo: V:P - 6:5:1), с добавкой Na₂CO₃ или NaНCO₃, или NaOH до получения окрашенного в красный цвет раствора соли гетерополикислоты. 2. Подкисление полученного раствора серной кислотой до рН 2-0,45, на этом этапе полезным является частичное восстановление катализатора восстановителем, не отщепляющим галоид-ион, например гидразингидратом. 3. Введение в полученный раствор соли палладия вместе со стабилизирующей добавкой. Катализаторы, содеpжащие указанную добавку, являющуюся комплексообразователем для палладия, можно применять для окисления различных олефинов С₂-С₅. Наиболее важным являются процессы окисления этилена в ацетальдегид и бутилена в метилэтилкетон. Окисление этилена в ацетальдегид изучали в статических условиях: при атмосферном давлении - в качающемся термостатированном стеклянном реакторе (t = 90^oC, P= Р_общ -P = 0,3 ата); при повышенном давлении в качающемся термостатированном реакторе из нержавеющей стали (t = 110^oC, P = Р_общ -P = 10 ата). Образующийся при реакции ацетальдегид удаляют из сферы реакции: при работе со стеклянным реактором - непрерывно путем циркуляции парогазовой смеси через раствор, поглощающий ацетальдегид; при работе с металлическим реактором - сразу после окончания реакции. После удаления ацетальдегида катализатор регенерируют кислородом. Совокупность операций - окисление этилена, удаление ацетальдегида и регенерация катализаторного раствора кислородом - называется циклом. Длительность работы катализатора определяют числом циклов, емкость катализатора - количеством этилена, которое может поглотить 1 л катализатора без разрушения или понижения активности в последующих циклах. Окисление н-бутилена в метилэтилкетон излучали при атмосферном давлении (t = 90^oC, P = Р_общ -P = 0,3 атa):
в статических условиях - точно так же, как окисление этилена;
в проточных условиях. Во втором случае продукты реакции, уносимые потоком н-бутилена из термостатированного барботажного реактора, анализируют хроматографически: избирательность реакции составляет 97-98%. В статических опытах, проводимых в качающемся термостатированном реакторе, используется бутиленовая фракция состава, %: Бутен-1 7-10 цис-Бутен-2 38-39 транс-Бутен-2 50-54
Ввиду непостоянства скорости бутиленовой реакции во время опыта, обусловленного повышением рН катализатора, в качестве меры каталитической активности используют среднюю скорость поглощения бутилена 1 л катализатора с начального момента до момента, соответствующего половине полного поглощения. В опытах на проточном барботажном реакторе используют бутиленовую фракцию состава, %: Бутен-1 4,5-5,5 цис-Бутен-2 51-73 транс-Бутен-2 20-43
В качестве меры каталитической активности используют скорость накопления метилэтилкетона, поскольку точное определение скорости расходования бутилена в проточной системе затруднительно. После проведения бутиленовой реакции и удаления метилэтилкетона катализатор регенерировали кислородом. Далее приведены примеры, иллюстрирующие приготовление и работу катализаторов, содержащих стабилизирующие добавки,0 образующие комплексы с палладием (П). Для сравнения описаны примеры приготовления и работы катализаторов, в которых эти стабилизирующие добавки отсутствуют. Примеры 1-5 относятся к приготовлению и испытанию катализаторов окисления этилена в ацетальдегид. П р и м е р 1 (для сравнения). Приготовление 100 мл катализатора для окисления этилена в ацетальдегид. С этой целью 3,12 г NaH₂PO₄˙2H₂O (0,02 моль), 10,9 г V₂O₃ (0,06 моль), 17,28 г МоО₃ (0,12 моль) и 10,08 г NaHCO₃ (0,12 моль) растворяют в 150 мл воды при интенсивном перемешивании и кипятят 40 мин. Полученный темно-красный раствор упаривают до объема 100 мл, охлаждают до комнатной температуры и добавляют в него 3,7 мл 15н˙H₂SO₄ (0,028 моль) с целью понижения рН до 1,9. Полученный раствор фильтруют, добавляют в него раствор 0,0202 г PdSO₄ (1˙10^-4) моль и 0,587 г H₂SO₄ (0,006 моль) в воде, после чего раствор вновь упаривают до 100 мл. Состав полученного катализатора: ГПК = 6 (с атомным соотношением V:Mo:P = 6:6:1) 0,2 моль/л, PdSO₄ 1˙10^-3моль/л, рН 1,1. Опыты с 50 мл катализатора проводят при 90^оС и P = 0,3 ата (этилен насыщенный парами воды: P = 0,7 ата). В этих условиях (см.табл.1) емкость катализатора составляет 0,24 моль С₂Н₄/л. Чтобы сохранить активность катализатора на постоянном уровне, время от времени в него приходится дополнительно вводить PdSO₄. П р и м е р 2. Катализатор, содержащий изоникотиновую кислоту, готовят аналогично тому, как описано в примере 1, но после фильтрования раствора в него вводят раствор 0,0404 г PdSO₄ (2˙10^-4 моль) и 1,174 г (0,012 моль) H₂SO₄ в воде и 0,0737 г (6˙10^-4 моль) изоникотиновой кислоты. Состав катализатора: ГПК-6 (V:Mo:P = 6:6:1) 0,2 моль/л, PdSO₄2˙10^-3 моль/л, изоникотиновая кислота 6˙10^-3 моль/л (молярное соотношение L:Pd = 3:1), рН 1,1. Окисление этилена в ацетальдегид проводят в тех же условиях (50 мл катализатора, 90^оС, P= 0,3 ата). Емкость катализатора составляет 0,24 моль/л (см.табл.1). Из табл.1 следует, что введение в катализатор изоникотиновой кислоты позволяет поддерживать на постоянном уровне его каталитическую активность без периодического добавления PdSO₄. П р и м е р 3 (для сравнения). Приготовление 500 мл катализатора для окисления этилена в ацетальдегид при повышенных давлении и температуре. С этой целью 15,6 г NaH₂PO₄˙2H₂O (0,1 моль), 54,5 г V₂O₅(0,30 моль), 86,4 г МоО₃ (0,6 моль) и 50,4 г NaHCO₃ (0,6 моль) растворяют при интенсивном перемешивании в 1 л воды и кипятят 40 мин. Полученный темно-красный раствор упаривают до 500 мл, добавляют в него 18 г 15 н.H₂SO₄ (0,136 моль). Затем раствор фильтруют, в фильтрат добавляют раствор 0,202 г PdSO₄ (1˙10^-3 моль) и 6,30 г H₂SO₄ (0,03 моль) в воде, после чего раствор вновь упаривают до 500 мл. Состав полученного катализатора: ГПК-6 (соотношение V:Mo:P = 6: :6: 1) 0,2 моль/л, PdSO₄2˙10^-3 моль/л, рН 1,1. Опыты проводят с 400 мл катализатора при 110^оС и P = 10 ата. Результаты, приведенные в табл.2, указывают на быстрое выведение палладия из катализатора. П р и м е р 4. Катализатор, содержащий 3-пиридинсульфокислоту в концентрации 6˙10^-3 моль/л, готовят аналогично тому, как описано в примере 3, но после фильтрования раствора в него вводят 0,202 г PdSO₄(1˙10^-3 моль/л), 6,30 г H₂SO₄ (0,03 моль) и 0,478 г (3˙10^-3- моль) 3-пиридинсульфокислоты. Состав катализатора: ГПК-6 (V:Mo:P = 6:6:1) 0,2 моль/л, PdSO₄ 2˙10^-3 моль/л, 3-пиридинсульфокислота 6˙10^-3 моль/л (соотношение L:Pd = 3:1), рН 1,1. Опыты проводят с 400 мл катализатора в тех же условиях (110^оС, P = 10 ата). Емкость катализатора составляет 0,4 моль/л. Результаты опытов с этим катализатором представлены в табл.2. Из табл.2 следует, что потерь палладия из катализатора и потерь его каталитической активности не наблюдается. П р и м е р 5. Катализатор, содержащий дипиколиновую (2,6-пиридиндикарбоновую) кислоту, готовят аналогично тому, как описано в примере 3, но количество V₂O₅ берут меньшим (45,5 г, 0,25 моль); после фильтрования раствора при перемешивании вводят 0,0101 г PdSO₄ (5˙10^-5моль), 0,064 г 15н. H₂SO₄ (3˙10^-2 моль) и 0,0085 г (5˙10^-5 моль) дипиколиновой кислоты. Состав катализатора: ГПК-5 (V:Mo:P = 5:6:1) 0,2 моль/л, PdSO₄ 1˙10^-4 моль/л, дипиколиновая кислота 1˙10^-4 моль/л (соотношение L:Pd = =1:1), рН 1,1. Результаты опыта с этим образцом катализатора представлены в табл.2. Они аналогичны результатам, приведенным в примере 4. Примеры 6-11 относятся к приготовлению и испытанию катализаторов окисления н-бутилена в метилэтилкетон. П р и м е р 6 (для сравнения). Приготовление 100 мл катализатора окисления н-бутилена в метилэтилкетон. Для этого 3,12 г NaH₂PO₄˙2H₂O (0,02 моль), 6,362 г Na₂CO₃ (0,06 моль) и 17,27 г МоО₃ (0,12 моль) растворяют при перемешивании и постепенном нагревании в 70 мл воды. В полученный раствор вводят 10,92 г V₂O₅ (0,06 моль), а через 2 ч 10 мл 10н. H₂SO₄ (0,05 моль). Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 15 ч, затем фильтруют и в фильтрат при кипячении вводят 5,7 г Na₂SO₄ (0,04 моль) и 0,0177 г PdCl₂ (1˙10^-4 моль). Затем объем раствора доводят до 100 мл. Состав полученного катализатора: ГПК-6 (V:Mo:P = 6:6:1) 0,2 моль/л, PdCl₂ 1˙10^-3 моль/л, рН 1,1. Опыты по окислению н-бутилена в метилэтилкетон проводят с 40 мл этого катализатора при 90^оС и P= 0,3 ата (см. табл.3). П р и м е р 7. Катализатор, содержащий дипиколиновую кислоту, готовят аналогично, но в фильтрат вместо 0,0177 г PdCl₂ вводят 0,0708 г PdCl₂ (4˙10^-4 моль) и 0,0672 г (4,01˙10^-4 моль) дипиколиновой кислоты. Состав катализатора: ГПК-6 (V:Mo:P = 6:6:1) 0,2 моль/л, PdCl₂ 4˙10^-3моль/л, дипиколиновая кислота 4˙10^-3 моль/л (L:Pd = 1:1), рН 1,1. Опыты по окислению н-бутилена в метилэтилкетон с 40 мл этого катализатора проводят при 90^оС и P = 0,3 ата (см.табл.3). П р и м е р 8. Аналогичным методом (см.пример 7) приготовляют катализатор, имеющий состав: ГПК-6 (V:Mo:P = 6:6:1) 0,2 моль/л, PdCl₂1,5˙10^-2 моль/л, дипиколиновая кислота 1,55˙10^-2 моль/л (L:Pd = 1,03:1), рН 1,1. Опыты с 40 мл этого катализатора проводят при 90^оС, P = 0,3 ата и постепенном увеличении от цикла к циклу нагрузки на катализатор (см.табл. 4): в первом цикле 0,154 моль С₄Н₈/л, в последнем (девятом) 0,225 моль/л. Тем не менее каталитическая активность (в этом примере она рассчитана на емкость 0,2 моль С₄Н₈/л) не падает вплоть до седьмого цикла (с нагрузкой 0,2 моль С₄Н₈/л). Лишь при дальнейшем увеличении нагрузки она снижается на 9%. Достигнутая емкость катализатора 0,2 моль С₄Н₈/л. В примере 6, приведенном для сравнения, катализатор терял свою активность уже при меньшей нагрузке (0,15 моль С₄Н₈/л) (см.табл.3). Стабилизирующие добавки можно вводить не только в катализаторы, имеющие рН 1, но и в катализаторы, имеющие более низкий рН. Эффективность выведения стабилизирующих добавок в катализатор, имеющий рН 0,65, иллюстрируют примеры 9-11. П р и м е р 9 (для сравнения). Приготовление 100 мл катализатора для окисления н-бутилена в метилэтилкетон. 3,12 г NaH₂PO₄˙2H₂O (0,02 моль), 6,36 г Na₂CO₃ (0,06 моль) и 17,27 г МоО₃ (0,12 моль) растворяют при перемешивании и постепенном нагревании в 70 мл воды (как в примере 6). В полученный раствор вводят 9,4 г V₂O₅ (0,05 моль), а через 2 ч 10 мл 10н. H₂SO₄ (0,05 моль). Раствор оставляют на 15 ч при комнатной температуре, фильтруют и в фильтрат при кипячении вводят 10,35 г NaHSO₄˙H₂O (0,075 моль) и 0,0266 г PdCl₂ (1,5˙10^-4 моль). Состав полученного катализатора:ГПК-5 (соотношение V:Mo:P = 5:6:1) 0,2 моль/л, PdCl₂ 1,5˙10^-3 моль/л, рН 0,65. Опыты по окислению н-бутилена в метилэтилкетон, проведенные с 40 мл этого катализатора при 90^оС и P = 0,3 ата, см. в табл.5. П р и м е р 10. 100 мл катализатора готовят аналогично тому, как описано в примере 9, но в фильтрат кроме PdCl₂ (0,0442 г, 2,5˙10^-4 моль) вводят 3-пиридинсульфокислоту (0,199 г, 7,5˙10^-4 моль). Состав этого катализатора - ГПК-5 (V:Mo:P = 5:6:1) 0,2 моль/л, PdCl₂ 2,5˙10^-3 моль/л, 3-пиридинсульфокислота 7,5˙10^-3 моль/л (соотношение L:Pd = 3:1), рН 0,65. Опыты по окислению н-бутилена в метилэтилкетон проводят с 40 мл этого катализатора при 90^оС и P = 0,3 ата (см. табл.5). П р и м е р 11. 100 мл катализатора готовят аналогично тому, как описано в примере 9. В фильтрат вводят то же количество NaHSO₄˙H₂O, рассчитанное количество PdCl₂ и дипиколиновой кислоты в соответствии с составом: ГПК-5 (V: Mo: P = 5:6:1) 0,2 моль/л, PdCl₂ 1,5˙10^-2 моль/л, дипиколиновая кислота 1,65˙10^-2 моль/л (L:Pd = 1,1), рН 0,65. Опыты по окислению н-бутилена в метилэтилкетон проводят с 40 мл этого катализатора при 90^оС и P = 0,3 ата при двух различных нагрузках на катализатор: 0,25 и 0,3 моль С₄Н₈/л (см.табл.6). В первом случае катализатор работает очень устойчиво, во втором - относительно устойчиво. (В примере 9, приведенном для сравнения, катализатор работает неустойчиво уже при нагрузке 0,22 моль С₄Н₈/л. Емкость катализатора меньше 0,3 моль С₄Н₈/л, но больше 0,25 моль С₄Н₈/л. Примеры 11 и 12 относятся к окислению н-бутилена в метилэтилкетон в термостатированном барботажном проточном реакторе. П р и м е р 12 (для сравнения). 100 г катализатора готовят аналогично тому, как описано в примере 9, но в фильтрат, чтобы обеспечить рН 1,1, вместо NaHSO₄˙H₂O вводят смесь 3,41 г, Na₂SO₄ и 2,35 г NaHSO₄˙H₂О, количество PdCl₂ 0,133 г (7,5˙10^-4 моль). Состав катализатора и результаты опытов, проведенных с ним, приведены в табл. 7. Из табл.7 следует, что после 30-циклового испытания в катализаторе остается лишь две трети от исходного количества палладия. П р и м е р 13. 100 г катализатора готовят аналогично тому, как описано в примере 12. В фильтрат дополнительно вводят 0,135 г дипиколиновой кислоты (8,1˙10^-4 моль). Состав катализатора и результаты опытов, проведенных с ними, приведены в табл.7. Потерь палладия и уменьшения каталитической активности после 30-циклового испытания практически не наблюдается. Приведенные примеры показывают, что введение комплексообразователей палладия (II) эффективно и при окислении этилена, и при окислении бутилена. В одних примерах (примеры 5 и 12) этот эффект проявляется в том, что концентрация палладия сохраняется на исходном уровне, несмотря на длительное использование катализатора. В других примерах (примеры 2,4,7 и 10) эффект проявляется в том, что на исходном уровне сохраняется активность катализатора. В отдельных примерах по окислению бутилена (примеры 8 и 11) эффект проявляется в том, что катализатор становится способным выдерживать повышенные нагрузки за счет того, что приблизительно в 1,3 раза увеличивается его емкость. П р и м е р 14. Окисление этилена в ацетальдегид с 50 мл катализатора в стеклянном реакторе. Состав катализатора: ГПК-4 (V:Mo:P = 4:8:1) 0,2 моль/л (готовят из рассчитанных количеств Na₂CO₃, NaH₂PO₄, 2H₂O, MoO₃ и V₂O₅), PdSO₄ 1˙10^-3 моль/л, рН 1,0. Отношение L:Pd, где L=3-пиридинсульфокислота, меняется от 3 до 15. Условия опытов: 90^оС, P = 0,3 ата (газ насыщен парами воды). Результаты опытов приведены в табл.8. Из примера 14 следует, что увеличение соотношения L:Pd выше 10 в данном случае практически невыгодно. П р и м е р 15. Приготовление трех образцов катализатора А, Б и В. 3,9 г NaH₂PO₄˙2H₂O (0,025 моль), 7,95 г Na₂CO₃ (0,075 моль) и 21,7 г МоО₃ (0,15 моль) растворяют при перемешивании в 50 мл воды. В полученный раствор вводят 11,45 г (0,0625 моль) V₂O₅, а после его полного растворения 12,5 мл 10н. H₂SO₄ (0,0625 моль). Через 15 ч стояния при комнатной температуре раствор гетерополикислоты фильтруют и фильтрат разбавляют водой до 75 мл. При этом получают 0,33 М раствор гетерополикислоты с соотношением компонентов V:Mo:P = 5:6:1. Образец А. К 42,7 мл полученного 0,33 М раствора гетерополикислоты (14,25 ммоль) добавляют 1,9 мл 10н. H₂SO₄, 0,0354 г PdCl₂ (0,2 ммоль) и 0,0343 г дипиколиновой кислоты (0,2 ммоль). Полученный раствор разбавляют до 50 мл. Образец Б. К 18 мл 0,33 М раствора гетерополикислоты (6 ммоль) добавляют 0,85 г Na₂SO₄, 6,35 г NaHSO₄˙H₂O и тоже количество PdCl₂ и дипиколиновой кислоты (т.е. 0,0354 и 0,0343 г). Полученный раствор разбавляют до 50 мл. Образец В. К 7,5 мл 0,33 М раствора гетерополикислоты (6 ммоль) добавляют 2,34 г Na₂SO₄ и 7,83 г NaHSO₄˙2H₂O и тоже количество PdCl₂ и дипиколиновой кислоты (см.образец А). Разбавляют полученный раствор до 50 мл. Все три полученные образцы катализатора (А,Б и В) имеют один и тот же pН раствора, равный 0,6, и одну и ту же общую концентрацию ионов натрия, равную 2 моль/л. Концентрация PdCl₂ во всех трех образцах 4˙10^-3моль/л, концентрация дипиколиновой кислоты 4˙10^-3 моль/л (L:Pd = =1:1). Концентрация гетерополикислоты меняется от 0,284 моль/л (образец А) до 0,05 моль/л (образец В). С полученными образцами катализатора проведены опыты в статическом реакторе по окислению н-бутилена в метилэтилкетон, как в условиях примера 6 (см.табл.9). Из табл.9 следует, что скорость реакций практически не зависит от концентрации гетерополикислоты, если ее растворы имеют один и тот же рН. Предыдущие примеры показывают, что скорость реакции зависит именно от концентрации солей палладия (II) и концентрации добавленного комплексообразователя для палладия (II). П р и м е р 16. 100 мл катализатора готовят аналогично тому, как описано в примере 9. В фильтрат вводят при кипячении 10,35 г NaHSO₄˙2H₂O (0,075 моль), 0,267 г PdCl₂ (1,5˙10^-3 моль) и 0,715 г 3-пиридинсульфокислоты (4,5˙10^-3 моль). Состав полученного катализатора: ГПК-5 (V:Mo:P = 5:6:1) 0,2 моль/л, PdCl₂ 1,5˙10^-2 моль/л, 3-пиридинсульфокислота 4,5˙10^-2 моль/л (L:Pd = =3:1), рН 0,65. Опыты по окислению н-бутилена в метилэтилкетон с 40 мл этого катализатора при 90^оС и P = 0,3 ата показывали, что каталитическая активность катализатора на 2-5 циклах составляет 1,49˙10^-3 - 1,53˙10^-3моль С₄Н₈/л˙мин.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В АЦЕТАЛЬДЕГИД ИЛИ БУТИЛЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН, включающий водные растворы соли палладия, фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты, подкисленной серной кислотой до pH 0,6 - 1,1, отличающийся тем, что, с целью увеличения емкости и устойчивости катализатора, оно дополнительно содержит производное пиридина при следующем содержании компонентов, моль/л:
Соль палладия 1 · 10^-4 - 1,5 · 10^-2
Фосфорномолибдованадиевая гетерополикислота 0,05 - 0,25
Производное пиридина 1 · 10^-4 - 4,5 · 10^-2

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7