Способ приготовления цинкмедьалюминиевогокатализатора для синтеза метанола

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ >822886

Союз Советски к

Соцналистнческнн

Республик (51) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 06,0479 (21) 2772917/23-04 с присоединением заявки ¹вЂ” (23 j Приоритет (51)M. Кд.

В 01,3 37/00

В 01 J 37/18//

С 07 С 31/04

Государственный комитет

СССР

«о делам нзо6ретеннй к открытий

Опубликовано 23.04.81. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 23 04,81 (5З) ЙК 66.097. ,3 (0 88.8) .В. Д. Пархоменко, А. В. Гершун, П. Н. Цыбулев и А. Ф. Гуськов (72) Авторы изобретения

Днепропетровский химико-технолоплеский инст им. Ф. Э. Дэержинского (71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦИНКМЕДЬАЛЮМИНИЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Изобретение относится к химической техноф, ногин неорганических веществ, а именно к получпйю катализаторов для синтеза метанола.

Известен способ приготовления катализаторов путем взаимодействия водных растворов ппт5 ратов цинка, меди, ал|оминия и т.д. в расплавленном состоянии с воздушной плазмой, энергия которой составляет 5 — 8 кДж/г. Полученную пылегазовую смесь охлаждают до 200250 С и отделяют от газового потока s фильтрующих устройствах нри 150 — 200 С. Полученную высокодисперсную каталитическую массу, таблетируют и активируют. Активацию осуществляют путем восстановления катализатора смесью водорода и окиси углерода в колоннах при выt5 соком давлении в течение 7 — 8 сут., что составляет 6% в общем пробеге промышленного агрегата 11).

Недостаток этого способа — длительное восстановление катализатора, а поскольку восста20 новление катализатора — процесс экэотермический, то при большой его массе (20т) управление процессом довольно сложно, причем неред-ки случаи сгорания катализатора, что приводит к его потерям и длительному выходу иэ строя промышленной колонны синтеза.

Известен также способ активации катализатора синтеза метанола путем восстановления небольших партий катализатора (1 — 2 т) водородом в отдельной установке нри атмосферном давлении и объемной скорости 1000 10000 ч по определенному температурному режиму.

После восстановления катализатор охлаждают в токе водорода, продувают азотом и выгружают нз аппарата (21.

Актнвированный таким образом катализатор загружают в промышленную колонну. После продувки катализатора его разогревают до рабочей температуры с одновременным повышением давления. Длительность этой операции составляет одни сутки.

Недостатками указанного способа являются длительность и сложность технологического процесса, а также низкая активность и термостойкость полученных катализаторов при температуре выше 400 С.

Наиболее близким технивеским решением к предлагаемому является способ лриготовле2886 4, 40

3 82 ния катализатора для синтеза метанола путем распыления нитратов цинка, меди и алюминия в потоке газообразного теплоносителя, охлаждение и отделение высокодисперсной катализаторной массы от газового потока, прокаливание, формовка и восстановление гранул, согласно которому смесь нитратов металлов (медь, цинк, хром, марганец; металлы Ч!И группы или их смесь) расплавляют при 60 — 80 С и распыляют через цилиндрическую или цилиндроконическую диафрагму в поток горячего (750- С) воздуха. Полученную смесь порошков окислов металлов, содержащих (10(1 — 6)% й, выводят иэ реактора, охлаждают до 150 — 250 С, прокаливают в течение нескольких часов при 400— о

500 С (для активации), формуют и восстанавливают 7 — 8 сут непосредственно в колонках. синтеза перед началом работы (3).

Недостатком известного способа являются его сложность и многостаднйность. Процесс включает стадии разложения нитратов, прокаливания обраэунлцихся окислов и длительное (7 — 8 сут) восстановление катализатора до начала работы. Кроме того, катализатор недостаточно активен в реакции синтеза метанола. Так, при давлении 50 10" н/м и температуре 250 1; активность катализатора составляет 2,3 мл метанола в час на 1 мл катализатора.

Пель изобретения — упрощение способа при. готовления цинкмедьалюминиевого катализатора дпя синтеза метанола и получение катализатора с повышенной активностью.

Поставленная цель достигается тем, что в способе приготовления цинкмедьалюмнниевого катализатора для синтеза метанола путем распыления нитратов цинка, меди и алюминия в потоке газообразного теплоносителя, охлаждения и отделения высокодисперсной катализаторной массы от газового потока, прокаливания, формовки и восстановления гранул катализатора, в качестве теплоносителя используют азотоводородную смесь, содержание водорода в которой дезируют в мольном соотношении медь: водород от 1,00 : 1,12 до 1,00 : 1,26, а после охлаждения катализаторную массу пассивируют воздухом в соотношении медь: кислород от 1,00: 0,15 до 1,,00: 0,20, отделяют от газового потока и таблетируют.

Использование в качестве теплоносителя азотоводородной смеси определенного состава и проведение стадии пассивации воздухом до фильтрации и таблетирования существенно упрощают способ, так как процессы разложения нитратов и восстановление образующихся окислов происходят одновременно в азотоводородной смеси.

Пассивацня высокодисперсных частиц катализатора также происходит быстро. Длительность

}О

26

35 процесса от ввода нитратов металлов в реактор до выгрузки запассивированного высокодисперсного катализатора составляет несколько секунд. Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает повышенной, по сравнению с известным, активностью, так цри температуре 250 С и давлении 50х10 н/м активность его равна 3,4 мл метанола в час на 1 мл катализатора.

Получение катализатора по предлагаемому способу проводят путем распыления водных растворов нитратов меди, цинка и алюминия в азотоводородную смесь, удельная энтальпия которой равна 4,0 — 7,5 кДж/г.

Водород дозируют в соотношении медь: водород от 10:1,12 до 1,0:1,26. Дозировку водорода в реактор осуществляют в расчете иа полное восстановление активной фазы окиси меди. При этом, вследствие большого градиента температур между каплей и плазменной средой в турбулентном потоке, достигается высокая скорость испарения воды и разложение соней с получением однородной смеси окислов с восстановленной активной фазой — металлической медью.

Пылегазовую смесь охлаждают в закалощ алочном устройстве до 200 — 250 С, пассивируют путем добавления воздуха в соотношении медь:кислород от 1,0:0,15 до 1,0 0,20 и разделяют в фильтрующих устройствах при 120 — 160 С, что обеспечивает получение обезвоженной активной катализаторной массы, которая после таблетирования применяется как активированный катализатор. Пассивирование предотвращает окисление катализатора при транспортировке. Ход процесса легко регулируется.

Пример 1. В миогодуговую камеру смешения подают через газовую форсуику концентрированный водный раствор азотиокислых солей цинка, алюминия и меди состава, г:

Нитрат цинка 115,8

Нитрат алюминия . 46,7

Нитрат меди 288,2

Вода 340

В этот же смеситель подают иэ трех плазмотронов, расположенных под углом 45 к оси реактора, плазменные струи азота. Отношение массы раствора к массе азота 1: 0,7.

Удельная энтальпия плазменной струи 4,0кДж/г.

В качестве распыливающего газа через форсунку в реактор подается водород в соотношения медь: водород 1: 1,12. После охлаждения в закалочном устройстве для пассивации катализатора подают воздух в соотношении медь: кислород = 1: 0,20. Из фильтра выгружают активированный катализатор состава, %:

Окись цинка 3I,8

Окись алюминия 6,3

822886

Окись меди 5,3

Медь 56,3

И р н м е р 2, В камеру смешения подают водный раствор азотнокислых солей цинка, алюминия и меди состава, г:

Нитрат цинка 115,8

Нитрат алюминия 46,7

Нитрат меди 188,3

Вода 210

Отношение массы раствора к массе азота

1: 0,5. Удельная энтальпия плазменной струи

5,5 кДж/г. Водород подают в закалочиоа устройство в соотношении медь: водород ®

1:1,26. После охлаждения для пассивацйй катализатора подают воздух в соотиошаяйй медь. кислород 1:0,15. Из фильтр» выгружани катализатор состава, %:

Окись цинка 31,8

Окись алюминия 6,3

Окись меди 7,5

Медь 54,4.

Пример 3. В камеру смешения подают водный раствор азотнокислых солей цинка, алю. минин и меди состава, г:

Нитрат цинка

Нитрат алюминия

115,8

46,7

Давление, х 10 н/м

Активность, мл метанола/мя катализатора + х.час при температура в реакторе, С

Катализатор

220 240 260 280 300 3200

Цинкхроммедь- 50 алюминиевый 250 (нзвестный) 2,1;.,8 3,2 Э,З 2,1 1,9 — 1Я 9ф 9Р 16 0 8,5

Цинк медьалюминиевый (нзвестный) 2,3 25 Э,О 3,0 2,0 1 5

Цинкхроммедный (известный) 23

50

Предлагаемый по примерам

28 3,3 4,4 3,3 З,О 2,6

250

2,9 3,4 4,4 4,0 3,3 2,7

55 распыления нитратов цинка, меди и алюминия в потоке газообразного теплоносителя, охлаждения и отделения высокодисперсной катализаторной массы от газового потока, прокаливаСпособ приготовления цинкмедьалюмиииевого катализатора для синтеза метанола путем

Формула изобретения

Нитрат . еди 188,2

Вода 550

Отношение массы раствора K массе азотноводородной смеси 1:1,1. Удельная энтальпия плазменной стр"и 7,5 кДж/г. Водород подают:

s составе плазмообразующего газа в соотноше. иии медь: водород = 1: 1,18. После охлаждения пылегазовой смеси подают воздух для пассивацни катализатора в соотношении медь: кислород 1: 0,18. Из фильтра выгружают активироваиный катализатор состава, %:

Окись цинка 31,8

Окись алюминия 6,3

Окись меди 6,1

Медь 55,8

Катализаторы испьпывают на активность в реакции синтеза метанола прн 220 — 320 С и, давлении (50 — 250) х 10" н/м .

Сравнительные данные испытаний известных . и предлагаемых катализаторов в соответствии с требованиями ТУ 6-03 — 370 — 74 приведены в таблице.

При перегреве предлагаемых катализаторов

До 400 — 450 С Bi: наблюдается заметного снижения нх активности.

Таблица

}4 0 16 0 15 8 13,5 10,0

7 822886 8 ния, формовки и восстановления гранул ката- 100: 0,15 до 1,00: 0,20, отделяют от газолизатора, отличающийся тем, что, вого потока и таблетируют. с целью упрощения способа и получения ката- Источники информации, лизатора.с повышенной активностью, s качест- принятые во внимание при экспертизе ве теплоносителя используют азотоводородную > 1. Авторское свидетельство СССР по заявке смесь, содержание водорода в которой дози- N 2181360, кл. В 01 J 37/00, 10.10.75. руют в мольном соотношении медь: водород 2. Авторское свидетельство СССР К 129136, от 1,00: 1,12 до 1,00: 1,26, а. после охлаж- кл. 12 G 5/01, 04.01,60. денни катализаторную массу пасснвируют воз- 3. Патент Франции N 2106636, духом в соотношении медь: кислород от g кл. В 01 J 11 00, опублик, 1971 (прототип).

Составитель М. Локтев

Редактор Н. Кторова Техред М. Рейвес Корректор С. Момак "

Заказ 7314 Тирак 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4