Способ получения хлорангидридовполифторированных кислот

 

!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнд

Веслублнк рц823382

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЮЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свмд-ву (22) Заявлено 280379 (21) 2748784/23-04 с присоединением заявки Но (St)v K э

С 07 С 53/50

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230481 Бюллетень No 15

Дата опубликования описания 230481 (53) УДК 547. 297. 07 (088. 8) (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к органи- ческой химии, в частности к синтезу хлорангидридов полифторированных кислот, которые находят разнообразное применение в производстве гербицидов, цветных компонентов, отличающихся повышенной свето-, термо- и влагостойкостью, для кино-, фотопромышленности, перекисей полчфторацилов, используемых в качестве низкотемпературных- инициаторов радикальных процессов полимеризации фторсодержащих олефинов, фторалкилзамещенных ароматических соединений, используемых для синтеза поверхностноактивных веществ.

Известны способы получения хлорангидридов полифторированных кислот, основанные на реакции взаимодействия соответствующих кислот с галоидирующим агентом в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса.

Например, синтез дихлорангидридов перфтордикарбоновых кислот осущест- .. вляют нагреванием перфтордикарбоновых кислот с - Il C,:-.ñ-(трихлорметил)-бьнэолом при 90-130 С в присутствии

FeC E (1),или нагреванием карбоновых кислот с трихлоралкилбенэолом в присутствии кислотного катализатора (2) или с гексахлорксилолом.

Основным недостатком этих способов является большое количество раэнотипйых побочных продуктов и необходимость получения исходных полифторированных кислот.

Известны также способы основанные на фотохимическом хлорировании газообраэ ным хлором эфиров соответствующих кислот при температуре 100-122 С о (150-180 С) (.3), или ароматических диальдегидов в среде инертных раствс. риелей (4), или эфиров полифторирова ных кислот f 5) .

Однако эти способы усложняются необходимостью проведения предварительной операции окисления спиртов

20 до кислот или альдегидов.

Хлорборонаты (RICH (СВ) О) ВС0 могут также образовываться как единственные продукты фотохимического хлорирования полифторалкилборатов (6).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения хлорангидридов полифторировачннх кислот путем исчерпывающего фотохимичесЭ кого хлорирования полифторэфиров об30 щей формулы RC (О) R, RC (О) A, RC (О) 823382 (СГ ),„у. RC(O)С(О)R, R„V(6) (И -„HnH, (В) " . (1 ) 4-Я, где Н Y (CF )и -СН ОУ-Н,С! или F . д -. CH или хлорсодержащая метиЛь ная группа;

m = 1 — 22 k = 1-3; q = 1-4; 5

Б — ОН, С8 при 50-150ос до полного замещения Н на

С8 в радикале R с последующим пиролитическим разложением образовавшихся

1. 1 е соответственно R С (О) R, R С(О) А, (О

R С(О) (СГ ) „,Х, R С (О) С(О) R, (Ф), P(O) (Б). и (я) я (Л)4» (Н Х(СГ}

CCl О) прй 100-350эс (180- 300) без катализатора либо при 100-190 С над ИаР (7).

Однако для получения хлорангидридов полифторированных кислот должны быть подвергнуты пиролизу или каталитическому разложению в присутствии фтористого натрия получающиеся в результате исчерпывающего фотохимического хлорирования полифторхлорэфиры. — c(acoe,(cv,erg „xf, gce

С ;СГ,}„С0СР ЬСЕ,,, ((-(Д, Полифторалкилбораты подвергают фо- 35 тохимическому хлорированию при 70160 С в присутствии источника„ УФ-света, который может находиться как внутри, так и.вне реактора. . Оптимальный температурный интервал. обеспечивающий максимальный выход целевых продуктов для полифторалкилборатов различного строения, имеет следующие значения: (ОСН СР2СР2Н) И 5(ОСН (ОРИ } )() 75 850 С 45 для 5(ОСНz(< СГ }з H) 110-115оС для В(ОСН2(СР2СГ }пН1,, где п>4 130-1400С

Повышение температуры хлорирования соответственно с 75-85 до IIO C со 5Î 110-115 до 1500С и со 130-140 до о

160 С приводит к некоторому снижению выхода хлорангидрндов полифторированных кислот в результате протекания реакции X(CV,С .,1„СОСЕ,., X(CV2C > }„(:<, того, следует отметить доступность исходного сырья, большое различие в физико-химических свойствах исходного сырья, целевых продуктов и побочных (побочные продукты однотипны и газообразны) .

Пример 1. В реактор иэ кварца или термостойкого стекла, снабженный электрообогревом, трубкой для подвода хлора, термометром и обратным холодильником, загружают 379,1 г трис-(1,1,5-тригидрооктафторамил)— бората B(OCH (СР СР2 )2 Н) включают источник УФ-света представляющий собой сборку из 2-х ламп марки

БУФ-30 и находящийся на расстоянии

5-7 см от реактора, после чего в течение 22 ч пропускают 436 i газообразного хлора, поддерживая температуру в реакторе в пределах 80-85 С.

Образующийся в процессе реакции газообразный хлористый водород пропус кают через полифторированный спирт для очистки-от примесей ВСО>(9-12% от массы загруженного полифторалкил- бората (Н СР СР2 п СН OH+

Этот процесс может быть проведен, например, при получении хлорангидридов w.-цианперйторкарбоновых кислот из 25

cooTEGTcTBующих перфторхлоралканоатов, когда последние нагревают в течение

3,5 ч при 140-160 С в присутствии

0 кислот Льюиса (8) .

Ь(ОСН а С" СЛЯ„") 4. б4 о

B(occc821,,„,}„xx)3 =- (где Х вЂ” Н,CO; n-=1-5.

Повышение выхода целевых продуктовr технологичность процесса в целом и бО упрощение его достигаются исключением стадии выделения хлорангидридов (путем каталитического или пиролити ческого разложения термически стабильных полифторхлорэфиров),кроме б5

Однако при осуществлении этого спо-, соба не удается добиться высокого выхода целевых и высокой конверсии ис- . ходных продуктов. 1ак,при хлорировании 1,1,5-тригидрооктафторамилового эфира 5-Н-перфторвалериановой кислоты выход целевого продуй а - хлоран-. гидрида 5-С3-перфторвалериановой кислоты составляет 41,6% прк 32,3% конверсии исходного продукта. При испо; льзовании в качестве исходных продуктов ацетатов полифторированных спиртов выход хлорангидридов. w C6 перфторкислот составляет 53, 5,карбонатов общей Формулы (H(CF ) СН 0) СО -86,6%.

Образование хлорангйдридов в последнем случае сопровождается выделением высокотоксичного побочного продукта—

$ocгена.

Цель изобретения - повышеиие выхода хлорангидридов полифторированных .кислот и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что фотохимическому хлорированию подвергают палифторалкилбораты общей формулы

B(ОСН (CF)1,Н), где 0=1-5 и процесс ведут при температуре 70160о С

Процесс протекает по следующей схеме. еСе3 ejOCS СГ,C,1„К1 SCe.

823382

НС8 может быть использован как готЬвый продукт.

По окончании пропускания хлора вы1 гружают 412,7 r реакционной массы, азгонкой которой получают 292 г фракции с Тц„„. 85-100ОС и 118,4 г кубового остатка, представляющего собой частично хло ированные полифторалкилбораты. Кубовый остаток по накоплении может быть подвергнут даль- 1О нейшему хлорированию. фракция с Т,ц,я 85"100"С по данным

ГЖХ-анализа (хроматограф ЛХМ-72, колонка 2.и Х 4 мм, сферохром-1 с 15%

ФС-169, ràç-носитель — гелий, 1 л/ч, объем пробы 2 мкл, ток моста 125 мА) содержит 235,5 г хлорангидрида 5-Ноктафторвалериановой кислоты H(CFyCF))> СОС3 и 49,9 г хлорангищэида 5-CS-октафторвалериановой кислоты 2О С (СР2СЕ1 ) СОСО.

Общий выход хлорангидридов 96,9% (на конвертированный полифторалкилборат), конверсия 68,8%. з

Пример 2. В условиях примера 1 при 90 С хлорируют 702,2 г кубовых остатков (частично хлорированных полифторалкилборатов, получаевиис при разгонке реакционной масси в условиях примера 1), пропуская 550.г С8>.

Получают 316,3 r Н(СР2СГ1)2 С0С6, выход 78,2% (на конвертированный полифторалкилборат), конверсия 51% и 344,2 r кубового остатка. 35

П р и и е р 3. В условиях примера

1 в течение.,10 ч хлорируют 483 г трис-(1,1,7-тригидрододекафторгептил)бората. При этом пропускают 311 г хлора и поддерживают температуру около

110 С. Перегонкой 523 2 r полученной реакционной смеси выделяют 412,2 г фракции с Тц„„ 128-138 С, содержащей по даннйм ГЖХ-анализа 284 г хлорангидрида 7-Н-додекафторэнантовой кислоты (хлорангидрида 7-Н-перфтор" 45 энантовой кислоты), 104,5 г хлорангидрида 7-С3-перфторэнантовой кислоты, 11,9 r 1-Н 6-С8-перфторгексана и 103,8. г кубового остатка, который по мере накопления может быть подвергнут дальнейшему хлорированию.

Общий выход хлорангидридов 94,1% (на конвертированной полифторалкилборат), конверсия 78,5% °

Пример 4. В условиях примера

1 хЛОрируют 526,9 г трис-(1,1,9-три;гидрогексадекафторнонил)-бората

В (ОСЙ (СК СР4 ) 4 Й) j, пропуская в течение 10 ч 264 г хлора при температуре около 130 С. Разгонкой реакционной массы получают 494,7 r фракции с Т<>> 145-175 С н 71,4 r кубового остатка. Фракция с Т „„ 145-175 C по данным ГЖХ-анализа содержит 371,5 г хлорангидрида 9-Н-гексадекафторпеларгоновой кислоты (хлорангидрида 9-Нперфторпеларгоновой кислоты), 91,2 г хлорангидрида 9-Cg перфторпеларгоновой кислоты, 72,6 г 1-Н, 8-C8-r ерфтороктана и 35,5 r 1,8-дихлорперфтороктана.

Выход хлорангидридов;95,1% (на конвертированный полифторалкилборат), конверсия 86,4%.

Пример 5. В условиях примера

1 хлорируют 496,6 г три-(1,1,11-тригидроэйкозафторундецил)-бората

В(ОСН (CF

Разгонкой реакционной массы получают 291. г фракции с Т 198-205 С и

KH lf

227,1 r кубового остатка. Фракция с

Т M< 198-205@ С содержит 1 0 3, 8 г хлор ангидрида 11-Н-эйкозафторундециловой кислоты, 81 rхлоранг,идрида l l-C6эйкозафторундециловой кислоты, 11,4 г

1-.Н,10-СО-перфтордекана и 72,7 г

1,10-дихлррперфтордЕкана.

Дополнительные данные по фотохи мическому хлорированию полифторалкилборатов общей формулы В(ОСН (СР Ср )H) где п=1-5, иллюстрирующие зависимость выхода целевых продуктов от условий реакций, прйведены в таблице.

823382

1

3

I

I

I

I

1

1 (1

) «

М

I «Ф

) Ф.с.

I

1 !

I

1

I

7((о

О 4 О( аО(О (((н ое и р .ь о

I 1: ж ай оеа

О(О

I 341 н фх

ЕОЕ4 ра (((В ооох

МО)НЫ л«

Ъ L ) ч г(I (1 (I р 1

1 и

А"

«« (и (н и I и с Ь« и (Х U

CO

М о

О\

М

ul

U ! «Ч и

° Ч

Р«

CV и

\ЪЪ и о, и

r4 )

Ъ (U

u (р I

v ..

u" о

fae

v е«

Ь« и х

О О( ае

3- "О, 1

I н 4 о. е с

Р Q p

Ц v

I

I

3 о

Ю

IA I

t

1

I р о:

i u ао а

Q (ч н

М

Ж

Х Ф и

3 IC е е ае аа

t 4

33 оо

Й @, 1

l

I

I

1

1

1

1

I (I

I

I

I

I

1

1

1

I о

I иЪ л

1

I иЪ с

1 ОО.! л

ОЪ

ОО

Ю (O

I !

1

I

I

1

1

1

I !

I !

I

I

1

1

3 о л

Ch (Ч л«

М о

Ch

C) л

CO л

% ( л в

М л («(1

1

I л к

1 «3

I Оi

ОЪ

1

1

1

О( о

Ю

1 о !

О«(I (р

4 сО

A 3

3

I

I Е З ое ! Ж Ж

I Ц М

og оо хо ь

CJ

Ь

Ю

Г Т е9

Ь

С3

Ф ()

Ф4

Ю

Ь

С2 («-«. 1

1 а 933„5!

О (((О(ж 33 ° а а к 3: Н!

ОООО(Е!

-Ф

1 е 1

g 1 и 1 ()3 I

О(О

O4()I i

gO33!

ghee ()3 ) I

I с (I

% 1

С«(I ю, I

I

I м I

° 3 3

1

I! э з I с ) с«(л 3 р л л 3

Ф ж и3 и о о v (0 ач!

v фч а

v 1 (ач Ь и х 30,(1!

I

3 ф I

1 3

I 1

1 1

I 1

I 1

1 3 ! С«(! в

I с«()

1 м I

I (Ъ

I I

I I

I 1

I I

1 ) — 3 М

3 Й 1

I (I ь

ОЮ

Ь

i 1

Д

i Ю ю

I

Е 3

М 1

1 о

&4 1

1.

)A (ь

Гб

МЪ

I

)ч с

tel I

I!

° 3 I!

О(Ъ 1 о («(I

v о и йч

v х

Ch с л а, м

ОЧ Ч) л

«М

O O

0 0

)«0 к И

Г" 0 а"

Р

v

v v р, 0

3 ) с ! СО

ОО

1

I !

I

I м ч> а с

1 о аэ

I lo м ! )Ч 1

1 ! 0 И (O O

1 U 0

Ю

I с ! ! д сч

0 0

cv («, u и

СЪэ и .1

I, 1

3 о л

I сч

1

1

1

I Ю л !. ч

I

1

I

I

3 ф

1

1

1. !

3 (ч ь

1 Ф

3 (О

«ф

I

I е

I ! 3Ю«

1 О3

1 Ь

Ф.Э

О«

I u !

СЧ

1 р

1 ю

)о

3 ° - ч

00 Ф

С0 Ъ «ф о е л л

O 0 0 .4

С4 и

0 0 сч «V и

0 0 х х и

823382

C)

° ч

) » E

Ch м

М

333

00 л с о Ф

00 .

М

1О

СЧ и о .v

Р и

° »

Гц и ж о

ill (Ч

С>

»

1

I 1О

1 01

1 л

I э

t

1

I »»3

° 1 33 Ф

1 е»

Сь

ФФ

I () г

CV

1 о

I 3--г

1 сО

О\

М (Э о

ЧР ф\ 3 х

М

Ф4

la

М х

CO

М

1О 3Л а Oat

Я o

ФЧ

Рч

0 0

3» и

Cia 0 (Ч

Г 3 у 0\

v 3 с» ч и

0 3»

ev )ц

v и ж и

I .1

1

I

I

I

1

I

I.

I

»3 Ф

»3

<»3

Ж и

Ф»

% 4

0 0 4 Гц и

%

1

1

I

1

1

1

I

I !

1

1

1

I

1

I

t

I

1 !

I

I

I

I

1

1

t

1

1

I

1

I

12

823382 формула изобретения

Составитель Л. Горбачева

Техред М.Табакович КоРректоР M.Шароши

Редактор Н. Егорова

Заказ 1998/31 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Способ получения хлорангидридов полифторированных кислот фотохимическим хлорированием эфиров полифторированных спиртов при нагревании, о т л и ч а ю щ н и с я тбм, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процэсса, в качестве эфиров полнфторированных спиртов используют полифторированные эфиры борной кислоты общей формулы

В(ОСИ (СР СР,),Н) где n l-5 и .нроцесс ведут прн температуре 70-160 С.

Источники информации, принятые во.внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 21669Ь, кл. С 07 С 55/00, С 07 С 51/58, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 283208, кл. С 07 С 51/58, С 07 С 63/04, 1968.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 122745, кл. С 07 С 63/10, 1958.

4. Патент CtVA Р 3950414, кл. 260-544 О, 1976.

5. Патент Японии Р 50-8074, кл. С 07 С 63/14, 1975. б. Schroeder Н. Chlorination of

Polqfluorodlkyl 8orates. — J. 0rg. Ch., 19бб, ч. 25, Р 9, р. 1682-1683.

7. Патент США Р 3047610, 35 . кп. 260-463, опублик. 1962 (прототип).

8. Патент США Р 3795693, кл. 260-465,4, опублик. 1974.