Патент ссср 825477

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (»)825477 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 29.06.79 (21) 2787022/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (5l) М. Кл.а

С 07 С 19/02

С 07 С 25/02

С 07 С 17/00

Гооударотееиимл комитет (53) УДК 547.412. .723.07 (088.8) Опубликовано 30.04.81. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 05.05.81 по делам изобретеиий и открьпий

/

Н. П. Волынский и Л. И. Перепелитченко

/

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. ТопчттеваЯН СССР /

--":с. (72) АвтоРы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛ ИЛИ ФЕНИЛ-1,5-ДИБРОМГЕКСАНОВ

Изобретение относится к способу получения новых соединений 3-алкил- или фенил-1,5-дибромгексанов .общей формулы

СН,СнЬ Н,СН1 - сН.g, (I) где R-алкил-Ст — С или фенил, которые представляют собой важные исходные вещества для разнообразных синтезов, главным образом, синтезов циклических аминов и сульфидов. Циклические амины (замещенные пиперидины) обладают высокой физиологической активностью, а циклические сульфиды важны как модельные соединения при исследовании сульфидов нефтяного происхождения.

Аналогичные по структуре алифатические галоидуглеводороды получают присоединением галоидуглеводородов к 4 -олефинам (1).

Однако при этом не могут быть получены дибромгексаны формулы (Ц .

Цель изобретения — способ получения новых соединений формулы (1), представляющих собой полупродукты для различных важных синтезов.

Поставленная цель достигается тем, что в описываемом способе получения 3-алкилили фенил-1,5-дибромгексанов формулы (1), состоящем в том, что 4-алкил- или фенил-6-метоксигексен-1 формулы сн =cH cH cHR cH см О сн3, 6) где R имеет указанные выше значения, обрабатывают бромистым водородом при тем пературе от -20 до -10 С. в присутствии гидрохинона или бромистого цинка с последующей обработкой, полученной при этом .реакционной массы бромистоводородной кислотой при !20 — 140 С в присутствии трехбромистого фосфора.

1о Сущность способа заключается в следующем.

4-Алкил- или фенил-6-метоксигексены-1 (11), получаемые из метилхлоралкиловых эфиров по реакции Гриньяра с бромистым алл илом кснс,сн,сн,осн САСН-СН,СНВСН,СН,ОСН, превращают в 1,5-дибромгексаны в два приема.

Обработка бромистым водородом при низкой температуре от -20 до -10 С в присут2о ствии гидрохинона, бромистого цинка и небольшого количества бром истоводородной кислоты обеспечивает за 2-3 ч количественное присоединение бромистого водорода до двойной связи метоксигексена-1 по ионному

825477 з механизму в соответствии с правилом Марковникова. Требуемый для реакции бромистый водород получают непосредственно в реакционной смеси за счет гидролиза трехбромистого фосфора концентрированной бромистоводородной кислотой, добавляемой в небольшом избытке, Вторую стадию реакции, замену метоксигруппы на бром, проводят в апротонных условиях — в присутствии избытка трехбромистого фосфора: присутствие трехбромистого фосфора обеспечивается медленным (1,5 ч) и равномерным введением 0,7 моль концентрированной бромистоводородной кислоты в смесь продукта первой стадии реакции и 0,7 моль трехбромистого фосфора при 120 — 140 С (предпочтительно при 125 †1 С). Время проведения второй стадии реакции не зависит от количества взятых реагентов.

Способ приводит к высоким выходам трех замещенных 1,5-дибромгексанов высокой чистоты при полном отстуствии. смолообразования.

Пример 1.синтез З-бутил-1,5-дибромгексана.

1. Метил-3-хлоргептиловый эфир. К

150 мл (1,87 моль) перегнанного хлордиметилового эфира при перемешивании прибавляют 10 г хлористого цинка, затем в несколько приемов довольно быстро 160 мл (1,28 моль) гексена-1. Периодическим охлаждением ледяной баней в течение 2 ч поддерживают температуру около 40 С и в заключение выдерживают смесь 20 мин при 50-53 С. После добавления воды отделяют верхний органический слой и перегоняют на колонке (8 тт), Получают 123 r (58 /p) метил-3-хлоргептилового эфира с т. кип. 77-83 С. (15 мм рт. ст.). Аналитически. чистый продукт имеет т. кип. 77,5 С (15 мм рт. ст.). п 1,4415; d 0 9379

Найдено, о/p. С! 21,5 сн, сю

Вычислено, /o CI 21,53.

11. 4-Бутил-6-метоксигексен-1. В 2 л колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают

65 r (2,7 г/ат) магния и 300 мл абсолютного эфира. Реакцию начинают с 2 л иодистого метила, затем прибавляют на протяжении

5 мин раствор 300 г (1,82 моль) метил-3-хлоргептилового эфира в 300 мл абсолютного эфира (слишком бурное кипение эфира умеряют периодическим охлаждением смесью твердой СО 4,с ацетоном). Через 15 мин после введения всего количества хлорида реактив Гриньяра декантируют в сполоснутую эфиром аналогичную колбу. При сильном перемешивании и периодическом охлаждении смесью твердой углекислоты с ацетоном в колбу вводят 220 мл (2,54 моль)

Ьромистого аллила на протяжении 5 мин.

Через 20 мин после окончания прибавления бромида смесь разлагают водой при охлаждении. Перегонкой выделяют 216 r (70 /p) продукта с т.кип. 77-80 С (10 мм рт. ст.), После очистки металлическим натрием . при 105 С получают 183 г 4-бутил-6-метоксигексена-1 с т.кип. 74-77 С. Согласно данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) продукт содержит 5-84/р ниже- и вышекипящих примесей, Аналитически чистый препарат выделяют методом препаративной Г5КХ. п 1 4325. - 1 4 0 8195

Найдено, /p. С 77,66; Н 13,09.

C„Н, О ур Вычислено, /p: С 77,58; Н 13,02.

III. З-Бутил-1,5-дибромгексан. К раствору 106 г (0,62 моль) 4-бутил-6-метоксигексена-1 в 30 мл толуола при-15 С и перемешивании прибавляют раствор 0,6 г гидрохинона и 2,5 г бромистого цинка в 32 мл концентрированной бромистоводородной кислоты. Далее при температуре от -15 до

-10 С 5 мин прибавляют 42 мл трехбромистого фосфора, перемешивают при этой тем2е пературе 2,5 ч, затем прибавляют еще

42 мл трехбромистого фосфора, нагревают

20 мин до 130 С и при 125 — 130 С в течение

45 — 60 мин равномерно прибавляют 55 мл концентрированной бромистоводородной кислоты. Охлаждают, добавляют 20 мл воды, отделяют органический слой и перегоняют на ректификационной колонке. (8 тт).

Получают 119 г (64 /p) З-бутил-1,5-дибромгексана с. т.кип. 93-100 С (2,5 мм рт.ст) повторной перегонкой выделяют 96 г фу чистого дибромида с т. кип. 90 С (1 мм рт. ст1 п 1 4952. d 44! 3652

Найдено, /p. Br 53,8.

Ср Н цВг

Вычислено, 4/p - Br 53,26.

35 Пример 2. Синтез 3-пентил-1,5-дибромгексана.

l. Метил-3-хлороктиловый эфир. Получают аналогично примеру из гептана-1 и хлордиметилового эфира с выходом 39 /р, т.кип. 93 С (15 мм рт.ст.).

4Е п 1,4260; d 0,9256.

Н!айдено, о/о: Cl 19,8 сн,сю

Вычислено, о/о. Cl 19,8ф.

II 4-Пентил-6-метоксигексен-1. Полу° 4 чают из метил-3-хлороктилового эфира, магния и бромистого аллила аналогично примеру 1, с выходом 804/р, т.кип. 88 С (10 мм рт.ст.). п 1,4355, с! ч 0,8271.

Найдено, /p. С 7868; Н 13,21 4 С„Н„, О

Вычислено, /p. С 78,19; Н 13,12.

I II. З-Пентил-1,5-дибромгексан. Получают из 4-пентил-6-метоксигексена-1 аналогично примеру 1, с выходом 71/о, т.кип.

105 С (1 мм рт.ст.). п 1,4930; d 4 1,3258.

Найдено, /p. Вг 50,5.

С„, Н Br .

Вычислено, /p. Br 50,89.

825477

Пример 8 Синтез З-фенил-1,5-дибромгексана.

1. Метил- (3-хлор-3-фенилпропил) овый эфир. Получают из стирола и хлордиметилового эфира аналогично примеру 1, с выходом 70о/о, т. кип. 78 С (3M M рт. ст. ) . п> 1,5165; d< 1 0756

Найдено, %. Cl 18,9.

С,H, Сlо

Вычислено, ф: Cl 19,20.

II. 4-Фенил-6-метоксигексен-1. Получают из метил-(3-хлор-3-фенилпропил)ового эфира, магния и бромистого аллила аналогично примеру 1, с выходом 82 /р, т.кип. 76 С (2.5 мм рт.ст.). про 1 5020 dв» 09365

Найдено, %. С 82,11; Н 9,53.

С„Н„О

Вычислено /p .. С 82,06; Н 9,53.

111. З-Фенил-1,5-дибромгексан. Получают из 4-фенил-6-метоксигексена-1 аналогично примеру 1, с выходом 80%, т.кии. 131 С (2 мм рт.ст.). п 1,5570; d» 1,4796.

Найдено, %. Br 50,5.

С Н О

Вычислено, %.. Вг 49,92.

Пример 4. Синтез 1,5-дибромгексана.

I. 6-Метоксигексен-1. Получают из метил-3-хлорпропилового эфира, магния и бромись того аллила аналогично примеру 1, с выходом 73 /о, т.кип. 123 — 123,5 С. п р 1,4112; de 0,7906; МК,: найдено

35,87; вычислено 35,62 . Анализ ГЖХ: чист.

11. 1,5-Дибромгексан. Получают из 6-метоксигексена-l, аналогично примеру 1, с выходом 83,, т. кип. 80 С (4,5 м м рт.ст. ) . п 1,5043; d„l,5924; МК : найдено 45,40; вычислено 45,30

Формула изобретения

Способ получения 3-алкил- или фенил-1,5-дибромгексанов общей формулы (1):

ЩСНВрСНхСНМНаСНхЬ) (I) где R обозначает С1 — C — алкил или фенил, отличающийся тем, что 4-алкил или фенил-6-метоксигексен-1 формулы (11)

GHi=CH-СНзСНКСНгСНхОСНз (Lt) где R имеет указанные выше значения, обрабатывают бромистым водородом при температуре от -20 до -10 С в присутствии гидрохинона и бромистого цинка с последующей

2о обработкой полученной при этом реакционной массы бромистоводородной кислотой при

120 — 140 С в присутствии трехбромистого фосфора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бюлер К., Пирсон Д. «Органические реакции», ч. 1, М., 1973, с. 403.

Составитель.Н. Гозалова

Редактор А. Власенко Техред А. Бойкас Корректор М. Коста

Заказ 2298/15 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4