Дата опубликования описания 30. 04. 81 (53) УДК 847.269.1. .07(088.8) В.Е. Мазаев, М.A. Коршунов, В.3. Лазарянц, С.A. Курочкина, Р.Н. Шишкова, Н.В. Щапова и В.M. Мелехов (72) Авторы изобретения (71) 3 а яв ит ель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПЕРВИЧНЫХ

АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших первичных алкилмеркаптанов, которые находят применение в качестве 5 эффективных регуляторов молекулярного веса в производстве полимеров.

Известен способ получения высших первичных алкилмеркаптанов, заключающийся в том, что алкилгалогенид подвергают взаимодействию с гидросульфидом натрия в водном диметилформамиде при нагревании. Выход целевого продукта 90-97о (11.

Недостаток способа заключается в использовании диметилформамида,который гидролизуется в условиях синтеза алкилмеркаптанов и плохо pere-! нерируется из водных растворов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высших

20 первичных алкилмеркаптанов, заключающийся в том, что раствор алкилгалогенида в н-бутаноле в присутствии воды подвергают взаимодействию с кристаллическим гидросульфидом натрия с перемешиванием при 70-110 С и насыщении реакционной смеси сероводородом.

Содержание воды в реакционной смеси

2,02 моль и выше в расчете на моль гидросульфида натрия. По окончании реакции добавляют воду, органическую фазу отделяют и отгоняют из нее бутанол и целевой продукт. Выход целевого продукта 80-88%, продолжительность процесса 8 ч (2.).

Недостатком этого способа является побочное образование в процессе до

13о сульфидов, а также относительно большая продолжительность процесса.

Кроме того, водная фаза после отделения целевого продукта содержит значительные количества бутанола и непрореагировавшего гидросульфида натрия, которые не подвергаются регенерации, что снижает производительность процесса. цель изобретения вЂ” повышение производительности процесса за счет повышения выхода целевого продукта, сокращения длительности процесса и более полной регенерации используемых веществ.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высших первичных алкилмеркаптанов, заключающемся в.том, что водный раствор гидросульфида натрия, насыщенный сероводородом, предварительно подвергают азеотропной отгонке с н-бутанолом до содержания воды от 1 до 2 моль

825515 на моль гидросульфида натрия, обрабатывают алкилхлоридом при 70-110 C u затем водным слоем иэ аэеотропной смеси, органическую фазу отделяют и отгоняют из нее н-бутанол и целевой продукт, водную фазу обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси, которые возвращают в процесс, взаимодействие алкилхлорида проводят с насыщенным сероводородом водным раствором гидросульфида натрия, из которого предварительно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с н-бутанолом до содержания воды от 1 до

2 моль на моль гидросульфида натрия, с последующей обработкой реакционной смеси водным слоем из аэеотропной смеси, и далее водную фазу, полученную после отделения органической фазы от реакционной смеси, обрабатывают минеральной кислотой с одновременной 2() отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси и рециркуляцией последних в процесс на стадии насыщения и обработки реакционной смеси водой соответственно. 25

Выход целевого продукта 94%,5%.

Продолжительность процесса 3-4 ч.

В качестве водного раствора гидросульфида натрия можно использовать промышленный 22%-ный водный раствор.

Насыщение такого раствора сероводородом достаточно для полного удаления примеси сульфида натрия. Водный раствор гидросульфида натрия транспортируется по трубопроводам и удобно дозируется в реактор, не создавая опасности для обслуживающего персонала.

Удаление воды до минимального остаточного содержания осуществляют с помощью н-бутанола, являющегося сре- 40 дой реакции. Водный азеотроп н-бутанола кипит при 92,7 С и в парах соо держит 42,5%. Конденсат паров азеотропа расслаивается при 25 С на два слоя: верхний содержит 79,5% бутанола и 20,5% воды, нижний вЂ” 7,45% бутанола и 92,55% воды. Верхний слой гетероазеотропа, обогащенный бутанолом, возвращают в колонну азеотропной осушки в виде флегмы, а воду 50 выводят с нижним слоем.

Минимальным остаточным содержанием воды, которое достигается азеотропной отгонкой ее от гидросульфида натрия с н-бутанолом, является

1 моль Н О на 1 моль NASH, что составляет 32,1% воды на гидросульфид натрия, или 4,5% - на реакционную смесь. После отгонки воды гидросульфид натрия присутствует в реакционной смеси в виде кристаллогид- 60 рата состава NASH Н О. При таком содержании влаги реакция практически завершается за 3-4 ч. Увеличение же .содержания воды приводит к повышению продолжительности реакции, снижению выхода целевого алкилмеркаптана, повышению содержания в продуктах реакции дидодецилсульфида.

Введение операции аэеотропной осушки реагентов позволяет заменить твердый гидросульфид натрия на его водный раствор, исключает необходимость регламентировать содержание воды в возвратном бутаноле, а также исключить операцию по осушке реактора после каждого цикла операций.

Нижний слой гетероазеотропа отбирают и по окончании реакции используют для растворения неорганических солей в реакторе., где получают 20-ный солевой раствор, при этом основная масса бутанола высаливается,т.е. переходит в фазу органических продуктов реакции, последняя далее подвергается разделению ректификацией.

20%-ный водно-солевой раствор содержит около 1, бутанола,последний также возвращается в процесс.

Таким образом, осуществляется полная регенерация бутанола для повторного его использования.

Получение необходимого в процессе сероводорода осуществляется путем обработки водно-солевого раствора, содержащего не вступивший в реакцию гидросульфид натрия, минеральной кислотой (соляной или серной). Подкисление раствора производят в кубе колонны, предпочтительно при нагревании (кипении) для интенсификации процесса, а сероводород отпаривают при работе колонны в режиме ректификации. Одновременно с отделением сероводорода с верха колонны отбирают водно-бутанольный дистиллат, который далее используют для растворения солей в продуктах реакции с высаливанием части бутанола в органическую фазу. Сероводород используют для предварительного насыщения водного раствора гидросульфида натрия, а также направляют в зону реакции. Таким образом, достигается обеспечение процесса сероводородом за счет внутреннего источника и одновременно снижение содержания связанной серы Ф?сточных водах производства.

Пример 1. В колбу с мешалкой помещают 138,25 г 22,3%-ного водного раствора гидросульфида натрия (0,55 г-моль NASH), содержащего 2,9% сульфида натрия. Раствор в течение

15 мин насыщают сероводородом, после чего анализ показывает отсутствие

Фоомула изобретения

ВНИИПИ Заказ 2474/60 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 него слоя гетероазеотропа начинают только после того, как граница между отдельными его слоями поднимается практически до зеркала жидкости в приемнике. По мере исчерпывания воды в кубе колонки температура верха повышается от 92-9) С до температуры кипения н-бутанола. По достижении температуры в парах 116-117 С азеотропную осушку прекращают. Отобранный нижний слой гетероаэеотропа (99,03 г содержит 7,38 r бутанола. Расчетным путем определяют оставшееся в реакционной колбе количество водывЂ”

11,76 r (0,65 r-моль), что составляет 4,4% на реакционную смесь.Содержимое колбы вновь насыщают сероводородом, в колбу вводят 102,37 r хлордодекана (0,5 г-моль) и реакционную систему перемешивают в течение 4 ч при 90ОС при постоянной ,подпитке сероводородом с небольшим

"проскоком". После окончания реакции содержимое колбы представляет собой гетерогенную смесь органических продуктов и минеральных солей вЂ” хлористого натрия и не вступившего в реак- 25 цию гидросульфида натрия. В колбу заливают 99 г нижнего слоя гетероазеотропа и дополнительно 50 г воды, смесь перемешивают до полного растворения осадка, переносят в де- у) лительную воронку и разделяют. При ректификации верхнего слоя получают

122,4 г бутанола, содержащего 4,1Ъ воды, 96,08 r н-додецилмеркаптана (выход 94,0Ъ) и в качестве кубового продукта вЂ” 4,54 г дидодецилсульфида.

Концентрация н-додецилмеркаптана

98,83Ъ. Нижний водно-солевой раствор, содержащий 1,06Ъ бутанола, 5,26Ъ

NaSH (сухой остаток 20,11Ъ) помещают в куб насадочной колонки, нагревают 40 до кипения и медленно под слой жидкости вводят концентрированную соляную кислоту. Выделившийся с верха колонки сероводород собйрают в газометр, заполненный рассолом, насыщен- 45 ным сероводородом. Исходный раствор имеет рН 9,35.

При изменении рН водно-солевого раствора до 5,5-6;0 отбирают 3,23 6 л сероводорода (приведено к 50 нормальным условиям), т.е. 80-90Ъ теоретически возможного H S. Одновременно с удалением сероводорода с верха колонки производится отбор дистиллата. После отбора 29,5 г 55 дистиллата (15Ъ от веса водно-солевого раствора) последующие его фракции не содержат бутанола. С дистиллатом отбирают 2,06 г бутанола. Таким образом, весь бутанол может быть возвращен в процесс. 60

Пример 2. В условиях примера 1 из 74,34 г 1-хлороктана получают 69,42 г 1-октантиола концентрации 98,73Ъ. Выход 93,7Ъ.

Пример 3. В условиях примера 1 из 144,47 г 1-хлороктадекана при продолжительности реакции 5 ч получают 134,74 г 1-окстадекантиола концентрации 98,26Ъ. Выход 92,4Ъ.

П р и м е.р 4. В условиях примера 1 из 101,9 г смеси первичных хлоралканов с 10-14 атомами углерода в алкильных радикалах со средней молекулярной массой 203,8 получают

94,67 г меркаптанов с содержанием серы 15,61Ъ и средней молекулярной массой 201,9. Вычислено 15,84Ъ

С Н, S молекулярная масса

202,41.

Способ получения высших первичных алкилмеркаптанов взаимодействием соответствующих алкилхлоридов с гидросульфидом натрия в н-бутаноле при насыщении реакционной смеси сероводородом в присутствии воды при 70-110С с последующей обработкой реакционной смеси водой, отделением органической фазы и отгонкбй иэ нее н-бутанола и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, взаимодействие алкилхлорида проводят с насыценным сероводородом водным раствором гидросульфида натрия, из которого предварительно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с н-бутанолом до содержания воды от 1 до 2 моль на моль гидросульфида натрия, с последующей обработкой реакционной смеси водным слоем из азеотропной смеси . и далее водную фазу, полученную после отделения органической фазы от реакционной смеси, обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси и рециркуляцией последних в процесс на стадии насыщения и обработки реакционной смеси водой соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 25763, кл. 16 В 47, опублик. 1969.

2. Патент США 9 2404425, кл. 260-609, опублик. 1944 (прототип) .

Тираж .443 Подпис ное

Похожие патенты: