Способ совместного получения хлористого винила и 1,2- дихлорэтиленов

 

1.СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА И 1,2- -ДИХЛОРЭТШгеНОВ гидрохлорированием ацетилена хлористым водородом при температуре 150-300''С в присутствии добавки хлора, о.тличающийс я тем, что, с целью расширения сьфьевой' базы и повьш1ения взрывобез<^ опасности процесса, хло|)истый водо-i род берут в виде 5-30%-иого водного раствора и процесс ведут в присутствии 9-38 об.% водяных паров в расчете на реакционную массу.2. Способ по п. 1, о т л и ч ая' ю щ и и с я тем, что используют добавку хлора в количестве 0,3- 1,3 об.%.(Лсх>&:л^^00

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН,SU„„830 дцр С 07 С 21/06,С 07 С 21/04

С 07 С 17/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " :

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К ABTOPGKOIVAf СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2866417/23-04 (22) 26.11.79 (46) 30.11.84. Бюл. й- 44 (72) Ю.А. Паздерский, О.И. Гентош, Г.А. Олейник и Ю.А. Трегер (53) 547.4 12.723.-07(088.8) (56) 1. Промьппленные хлороргани-. ческие продукты под ред. Л.А. Ошина, M., "Химия", 1978, с. 124.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Ф 2495847/23-04, кл» С 07 С 21/06, 15.06.77 (прототип). (54)(57) 1.СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА И 1,2-ДИХПОРЭТИЛЕНОВ гидрохлорированнем ацетилена хлористым водородом при температуре 150-300 С в присутствии добавки хлора, о .т л и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения, сырьевой базы и повьппения взрывобез опасности процесса, хлофистый водо"; род берут в виде 5-30Х-ного водного раствора и процесс ведут в присутствии 9-38 об.X водяных паров в расчете на реакционную массу.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а" ю шийся тем, что используют добавку хлора в количестве 0,31,3 об.X.

830748

45

55

Изобретение относится к способу совместного получения хлористого винила и 1,2-дихлорэтиленов. Хлористый винил является одним из важнейших мономеров, применяемых для полу- 5 е чения разнообразных полимерных материалов, из которых готовят пластмассы, синтетические волокна, лаки и др. Дихлорэтилены применяются в промышленности и в быту в качестве растворителей для каучуков, лаков и красок.

1,2-дихлорэтилены получают дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана при температуре 350 С в присутствии катализатора (1 ).

Однако способ сложен и громоздок в технологии приготовления катализатора и в аппаратурном оформлении процесса.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ совместного получения хлористого винила и 1,2-дихлорэтиленов 25 путем гидрохлорирования ацетилена газообразным хлористым водородом.

В указанном способе гидрохлорирование проводят в газовой фазе при температуре 100-350 С (лучше

160-300 С), времени контакта 812 с, соотношении НС :С Н = 3-10:1 в присутствии добавок хлора в количестве 1-3 об.X. Способ обеспечивает максимальную конверсию ацетилена 52 (2).

В указанном способе для получения хлористого винила и 1,2-дихлорэтиленов как исходное сырье используется газообразный хлористый водород в 3-10-краФном избытке по отношению к ацетилену, что значительно удорожает процесс и ухудшает его технико-экономические показатели.

Целью изобретения является уст" ранение указанных недостатков и расширение сырьевой базы для способа совместного получения хлористого винила и 1,2-дихлорэтиленов, а также повышение взрывобезопасности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым. способом совместного получения хлористого винила и

1,2-дихлорэтиленов гидрохлорированием ацетилена 5-30Х-ной соляной кислотой при температуре 150-300 С в присутствии. добавки хлора, в присутствии 9-38 о6,Х водяных паров в расчете на реакционную массу, предпочтительно используют добавку хлора в количестве 0,3-1,3 об ° X.

Добавка хлора в систему в присутствии паров воды позволяет использовать в качестве исходного компонента соляную кислоту, большие количества которой образуются в качестве отходов ряда хлорорганических производств и тем самым значительно расширить сырьевую базу процесса. Водяные пары, образующиеся в процессе испарения соляной кислоты, являются разбавителем реакционной смеси С2Н2-С1 . Процесс проводят в трубчатом реакторе из кварца при атмосферном давлении, температуре 150-300 С, объемном соотношении ацетилена к водяным парам 1:9-38, времени контакта 1-8 с.

Добавка хлора в систему составляет

0,3- 1,3 об.X. Èñïoëüçóþò соляную кислоту с концентрацией 5-30Х, а также возвратную соляную кислоту, содержащую примеси хлора и хлорорганических продуктов.

Продукты реакции анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.

Пример 1. В смеситель из кварца подают 600 мл (26,79 ммоль) ацетилена и 19 мл 20 -ной соляной кислоты, в котором при температуре

130 С происходит испарение соляной кислоты и смешение ее с ацетиленом.

В парогазовую смесь, содержащую

35, об.X водяных паров, добавляют хлор в количестве 0,8 об.% и смесь пропускают через кварцевый реактор при температуре 175 С и времени контакта 1,6 с. Жидкие продукты реакции и пары непрореагировавшей соляной кислоты конденсируют в ловушке.

Органический слой отделяют от соляной кислоты, промывают водой и после высушнвания над прокаленным хлористе кальцием анализируют хроматографически. Несконденсировавшийся газ отмывают от непрореагировавшего хлора 10%-ным раствором К1, собирают в газометр и анализируют хроматографически. Время опыта — 1 ч.

Получена смесь, которая содержит:

Ацетилен 499,2 мл (22,3 ммоль)

Хлористый винил 33,6 мл (1,5 ммоль)

1,2-Дихлорэтилен 67,2 мл (3,0 ммоль)

Конверсия ацетилена 16,8 .

0748 хлорэтиленов 49,7 .!

О!

ВНННПИ Заказ 9154/4 Тираж 409 - Подписное

Филиал ППП "Патеит и Ужгород ул Броажтиая 4

3 83

Выход хлористого винила на конвертированный ацетилен 33,3Х, 1,2-дихлорэтиленов 66,7 .

Пример 2. В смеситель подают на испарение и смешение 10 мл

20Х-ного раствора соляной кислоты и 1200 мл (53,57 ммоль) ацетилена.

Парогазовая смесь, содержащая

9 аб. водяных паров с добавкой хлора в количестве 1,3 об.X,ïðîïóñкается в течение 1 ч через кварцео вый реактор при температуре 250 С и времени контакта 7,8 с. После разделения, отмывки и осушки смесь содержит: ацетилен 932,4 мл (41,6 ммоль), хлористый винил

85,2 мл, (3,8 ммоль), 1,2-дихлорэтилены 182,4 мл (8,14 ммоль).

Конверсия ацетилена 22,3Х. Выход хлористого винила 31,8Х, 1,2-дихлорэтиленов 68,2Х.

Пример 3. В смеситель подают на испарение и смешение 19 мл раствора 5 .-ной соляной кислоты и 600 мл (26,79 ммоль) ацетилена.

Парогазовая смесь, содержащая

38 об.Х водяных паров с добавкой хлора в количестве 0,8 об. ., пропускается через кварцевый реактор при температуре 275ОС и времени контак та 5,4 с. Время опыта 1 ч.

После разделения, отмывки и осушки смесь содержит: ацетилен 424,2 мл (.18,9 ммоль),.хлористый винил

17,4 мл (0,78 ммоль), 1,2-дихлорэтилены 158,4 мл (7,1 ммоль).

Конверсия ацетилена 29,3 . Выход .хлористого винила 9,9Х, 1,2-дихлорэтиленов 90,1Х.

Пример 4. В смеситель подают на испарение и смешение 19 мл раствора ЗОХ-ной соляной кислоты и 600 мл (26,79 ммоль) ацетилена.

В парогазовую смесь, содержащую

32 об. . водяных паров, вводят хлор в количестве 0,85 об.Х и смесь на протяжении 1 ч пропускается через реактор при температуре 300 С и времени контакта 4,7 с. После разделения, отмывки и осушки смеси.получено. ацетилена 305,4 мл (13,60 ммоль) хлористого винила 148,2 мл (6,62 ммоль), 1,2-дихлорэтиленов

145,2 мл (6,54 ммоль).

Конверсия ацетилена 49,1 .. Выход хлористого винила 50,3 и 1,2-ди"

Пример 5. В смесителе при температуре !30 С испаряют 19 мл возвратной соляной кислоты, сконденсированной на выходе из реакторапо примеру 4, содержащей растворенные примеси органических продуктов, и смешивают с 1200 мл (53,57 ммоль) ацетилена., В парогазовую смесь, содержащую 20 об.Х водяных паров, вводят хлор в количестве 0,78 об. и смесь пропускают в течение f ч через кварцевый реактор при температуре 250 С и времени контакта 4,3 с. После разделения, отмывки и осушки получено. ацетилена 840 мл (37,5 ммоль), хлористого винила 148,8 wi (6,65 ммоль), 1,2-дихлорэтиленов 211,2 мл (9,43 ммоль). Конверсия ацетилена

30 . Выход хлористого винила

41,3Х и 1,,2-дихлорэтиленов 58,7Х.

В результате проведенных исследований реакции гндрохлорирования ацетилена соляной кислотой с добавкой хлора в систему в присутствии водяных паров . образующихся при испарении соляной кислоты, при температуре 175-300 С и времени кон-.. такта 1-8 с получены хлористый винил и 1,2-дихлорэтилены с выходами

50,3Х и 49,7Х соответственно при конверсии ацетилена 49,7Х.

Применение в качестве гидрохлорирующего агента соляной кислоты позволяет проводить реакцию в присутствии водяных. паров, которые

4О .являются разбавителем реакционной смеси и обеспечивают стабильность и взрывобезопасность процесса.

Данный способ является эффектив.ным, так как расширяет сырьевую базу при получении хлористого винила и 1,.2-дихлорэтиленов, позволяет с высокой селективностью вести процесс в направлении преобладающего получения одного из продуктов или совместного получения обоих.продук-: тов; использовать в качестве исход-: ного сырья возвратную соляную кис- : лоту, содержащую примеси хлорорганических продуктов.