Способ получения тонких неорга-нических волокон
Союз Советскик
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
<1н831083 (63) Дополнительный к патеиту .— (22) Заявлено 180671 (21) 1677612/05 (23) Г3риоритет — . (32) 19. 06. 70 (31) 29909/70 (33) Великобритания (51)М. Кл.
D 01 F 9/00
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 677.494
,(088. В) Опубликовано 1505.81-Бюллетень М 18
Дата опубликования описания 150581 (71) Заявитель Империал Кемикал Индастриз Лимитед {Великобритания) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВОЛОКОН
Изобретение относится к способу получения неорганических волокнистых материалов, в частности,к способу получения тонких неорганических волокон, пригодных для получения текстильных материалов, катализаторов и усиливающих средств, а также огнеупорных материалов.
Известен способ получения тонких неорганических волокон экструдированием через фильеру смеси водных растворов соединения металла и органического полимера, взятого в количестве 6,6-9,6 вес. % соединения металла, вытягиванием полученных.волокон высокоскоростным потоком воздуха, сушкой и обжигом (1).
Однако этот способ не обеспечивает достаточный контроль вытяжки волокон и, следовательно, достаточ- ный контроль за диаметром волокна, кроме того, происходит преждевременная сушка Формовочного раствора, в результате чего получают очень короткие, недостаточно однородные волокна.
Цель изобретения — повышение однородности волокон.
Цель достигается тем, что при ис пользовании данного способа в качестse органического полимера используют 1-2%-ный раствор поливинилового спирта или 1%-ный раствор окиси полиэтилена с мол. весом 300000800000, в качестве соединения металла — смеси соединений, выбранных кз группы; хлорид никеля, меди, иттрия, кобальта, кальция, марганца, ацетат циркрния, сульФат, хлорФосфат или молибдат алюминия, нитрат циркония, кобальта, висмута, меди, хлорокись цкркриия, алюминия, иттрия, кальция, окись иттрия, ванадия, а вчтягивание проводят двумя потоками воздуха с .влажностью 80-85%, сходящимся под углом 30-60о у отверстия Фильеры.
20 Волокиообразование можно проводить, яюбым известным способом, например, центробежным прядением; протягивани-: ем, дутьем, или экструзией через мундштук. Особенно полезным для неп25 рерывного изготовления волокна является экструзия через мундштук. Во« локнообразование чаще всего проводят при температуре окружающей среды, но при желании его можно проводить прй любой другой температуре, при кото8З108З рой устойчив волокнообразующий состав.
Образование волокна посредством дутья включает экструдирование волокнообразующего состава через одно или несколько отверстий в потоки влажного воздуха, содержащие высокоскоростной компонент, в направлении движения экструдируемого состава. Размеры и форма указанного отверстия могут быть разнообразными — 50-500 мк. Рекомендуется применять потоки воздуха при температуре окружающей среды. Обычно используют два потока газа, которые сходятся в месте экструдирования сосГ тава из отверстия или вблизи этого места, причем рекомендуемый угол меж- 15 ду сходящимися воздушными потоками составляет 30-60О . По крайней мере часть воды в смеси удаляют воздушными потоками, и скорость удаления воды регулируют при помощи относитель- Щ ной влажности воздушных потоков 8085Ъ. Скорост воздушных потоков может варьировать в широких пределах, но рекомендуется применять скорости порядка 61-3000 м/с. Давление, применяемое для экструдирования смеси через отверстия, зависит от вязкости смеси и нужной скорости экструзии.
Для смесей вязкостью до 100 Пэ, можно применять давления 14,209
)4209 кг/см . Волокна, полученные дутьем, имеют небольшой диаметр, обычно 0,5-5,0 мк и бывают непрерывной длины, но у них высокое соотношение длины к диаметру, например, .более 5000. Волокна можно собирать в виде отдельных волокон или в Форме пряжи, матов или войлока. Связывание волокон можно осуществлять с помощью связующих веществ.
Волокнообраэующие смеси можно 40 обычно получать путем растворения соединения металла и органического полимера в растворителе. Порядок проведения растворения не имеет существенного значения. Водный золь обычно можно приготовлять гидролиэом или нагреванием водного раствора соединения металла. Соединение.металла или органический полимер могут быть образованы из подходящих предшественников, обычно в присут- 50 ствии воды. Можно концентрировать раствор, предпочтительно после фильтрования для удаления твердых веществ, например, посредством упаривания части воды с целью достижения BII3koc 55 ти, необходимой для волокнообраэования. Волокнообразующую смесь можно также дозировать перед волокнообразованием. Рекомендуется удалять воду иэ вблокон, образующихся путем волокнообразования при упаривании, например, в процессе нагревания при
30-110 С, возможно и в условиях вакуума. Высушенное волокно можно затем
:рбжигать для разложения соединения металла и/или органического полимера с образованием волокна разного сос— тава, особенно в вариантах, где желательно образование волокна, содержащего огнеупорную окись металла, например, окись алюминия или циркония. В типичном случае волокно можно нагревать при 100-1000 С в течение
0,08-24 ч ° Образующееся огнеупорное волокно можно затем спекать последуюо щим нагреванием при 500-1000 С в течение 0,08-4 ч. Обжиг с целью разложения или спекания можно проводить в несколько стадий, например, последовательных стадий при увеличивающихся температурах. Во время волокнообразования и/или удаления растворителя и/или в процессе последующего нагревания волокно можно повергать натяжению. Обычно средний диаметр волокон, полученных согласно предлагаемому изобретению, достигает 0,5-50мкм, хотя данный способ не ограничивается изготовлением волокон такого диаметра.
О .обенно полезны волокна диаметром
0,5-5 мк, поскольку они являются прочными и гибкими. При желании непрерывные волокна можно превращать в короткие, или же с самого начала процесса их можно изготовлять любой длины °
Растворы вводят через круглые отверстия фильеры в потоки воздуха при температуре окружающей среды (приблиэительно ЗООС), относительной влажности 80Ъ и угле сходимости потоков 30
Пример 1. Изготовляют волокна иэ следующего состава: 200 r раствора хлорокиси циркония (50 вес. Ъ
Zr ОСХ ° 8Н О), 230 мл раствора ацетата цйркония (20 вес.Ъ ZrO<) 125 мл
2 вес. Ъ раствора поливинилового спирта, 24 r NiCI ° 6Н О и 5,8 г
Си С12.2 Н О. Весовое содержание поли 2. мера в соединении металла — 1, 4 Ъ.
Раствор фильтруют, упаривают до вязкости 4,0Пз, образуют волокна путем дутья и нагревают их при 800 С в течение 20 мин. Затем волокна нагревают в смеси азота и воздуха (зг1 по объему) при 600 С в течеьие
15 мин и получают высокоактивные ка:талитические волокна.
Пример 2. Волокна изготавливают аналогично примеру 1„ из следующего волокнообраэующего состава:
200 r раствора основного нитрата циркония (20 вес. Ъ ZrO<), 230 мл раствора основного ацетата циркония (20 вес. Ъ Zr02 ) и 20 r Co(NO<)< 6Н О.
Содержание полимера в соединении металла — 2,2.Ъ.
Полученные волокна нагревают при
450 С в течение 30 мин, что приводит к образованию волокнистого катализатора.
831083
Пример 3, Приготовляют раствор из пленкообраэующего поливинилового спирта следующего состава: 200 г раствора хлорокиси циркония (50 вес.Ъ
Zr ОСТ ° 8Н О), 250 мл раствора ацетата циркония (20 вес. Ъ ZrO, продажного), 150 мл 2 вес. Ъ раствора низкомолекулярного поливилового спирта, 12 мл концентрированной соляной кислоты и 8 г раствора хлорокиси алюминия (26 вес. Ъ AI O ) . Весовое содержание полимера в соединении металла — 1,9 Ъ.
Раствор фильтруют для удаления всех частей размером более 0,5 мк и упаривают до образования раствора, вязкость которого составляет 4 Пз, под небольшим вакуумом при 40 С.
Из раствора с помбщью дутья образуют волокна при высокой скорости подачи воздуха при 300 С относительной влажности 85Ъ. Волокно нагре- 20 вают при 1000 С в течение 10 мин, и о получают волокнистый катализатор.
Пример 4. Приготовляют раствор следующего состава: 100 г раст- 75 вора хлорокиси алюминия (25 вес. Ъ
AI 2 вес. Ъ раствора поливинилового спирта. Содержание полимера в соединении металла — 4,7 Ъ. Смесь концентрируют упариванием до образования раствора с вязкостью 10 Пз и вводят через отверстие диаметром 250 мк при подаче воздуха с высокой скоростью, что приводит к образованию волокон со средним диаметром 4 мк. Волокна длинные и шелкоподобные при небольшом содержании коротких волокон. Волокна высушивао ют при 100 С в течение 10 мин и при 40 200 С в течение 1,5 ч, а затем при о 520 С в течение 1 ч. Образуется продукт в форме шерстистого мета, при прикосновении мягкого и шелковистого. Пример 5. Раствор, пригод- 45 ный для изготовления стойких к высоким температурам волокон из двуокиси циркония, стабилизированных окисью иттрия, особенно полезный в качестве материала для термоизоляции, приготовляют иэ следующих компонентов: 500 г раствора ацетата циркония (22 вес.Ъ ZrOy), 220 мп l вес. Ъ раствора окиси полиэтилена, 12,8 r гидрата хлористого иттрия и 2 мл концентрированной соляной кислоты. Содержание полимера в соединении металла — 1,8Ъ. Раствор упаривают в вакуумном выпарном аппарате с мешалкой до вязкости 15 Пэ при 20 С и помещают в 60 емкость, снабженную мундштуками с отверстиями диаметром 25 мк. Высо.коскоростная струя воздуха, проходящая через щели на каждой стороне этого отверстия, которые сходятся под углом 30, служат для. выду за ни я струп О жидкости из отверстия до образования волокон со средним диаметром 1,5 мк. Волокна высушивают при 200.С в течение 1,5 ч и подвергают обжигу при 1000 С в течение 1,5 ч, что приводит к образованию волокон со средним диаметром 1 мк. П. р и м е р 6. Волокна из двуокиСи циркония, содержащие кобальт, изготовляют из системы, не содержащей хлоридов, следующего состава: 13 г. гексагидрата нитрата кобальта, 125 мл 1 вес. Ъ раствора окиси полиэтилена (мол.. вес. 300000), 240 г раствора ацетата циркония (22 вес. Ъ ZrO ) и 3,7 г окислов реэкоэемельных элементов (60 вес. Ъ V О ), растворенных в 50 мл ЗОЪ-ной азотной кислоты и упаренных досуха. Содержание полимера в соединении металла— 1,8 вес. Ъ. Указанные компоненты смешивают с образованием гомогенного раствора и упаривают в ьыпарном аппарате с мешалкой до получения раствора, вязкость которого при 20 С составляет 1,3 Пз. Волокна розового цвета получают путем экструдирования жидкости струей воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Их высушивают о при 200 С в течение часа, что приводит к образованию сиреневого окрашивания, и подвергают обжигу при 800 С в течение 15 мин с образованием гибких волокон серого цвета. Часть волокон подвергают восстановлению при 650 С в потоке водорода и азота и получают черные гибкие волокна, содержащие металлический кобальт. Пример 7.Волокна из двуокиси цирконня, содержащие окись меди, изготовляют из следующих компонентов:— 40 мл 1 вес. Ъ раствора окиси полиэтилена, 240 r раствора ацетата циркония (22 вес. Ъ ZrO>), 9 г гексагидрата нитрата двухвалентной меди и 3,2 F окиси редкоземельного элемента (70 вес. Ъ йттрия), растворенной в минимальном количестве . азотной кислоты и упаренной досуха. Содержание полимера в соединении металла— 0,6Ъ. Эти компоненты смешивают с образованием раствора, который упаривают до получения раствора с вязкостью 3,7 Пз с применением вакуумного выпарного аппарата с мешалкой ° Раствор фильтруют и экструдируют с использованием высокоскоростной струи воздушного потока. Полученные волокна бледнозеленого цвета собирают íà проволочную сетку я подвергают обжигу в течение 15 мин при 800 С. Волокна получаются прочными и гибкими. Пример 8. Изготовляют волокна иэ двуокиси циркония, содержащие 10Ъ окиси алюминия и ЗЪ кобальта, из 831083 Пример 10. Волокна иэ двуокиси циркоиия, содержащие платину для применения в качестве катализатора окисления, изготовляют из следующих компонентов: 200 r раствора хлорокиси циркония, (50 вес. % Zr ОС?й ° 8Н О), 230 мл раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrO<) N 250 мл 1 вес. % раствора полйвинилового спирта, 6,7 г окиси резкоземель ного элемента 60 вес. % Ч203, растворенной в 16 мп концентрированной соляной кислоты и 0,29 г гидрата 65 ,следующего состава: 100 r 50 вес. % pacxsopa ZrOCI > 8H O 115 мл раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrO®), 27,4 r раствора хлорокиси алюминия (26 вес. % AI Оз), 125 мл 1 вес % раствора полйви илового 5 спирта с высоким молекулярным весом и 6,4 гексигидрата хлористого кобальта. Содержание полимера в соединении металла — 1,4%. Компоненты упаривают с образовани- 10 ем раствора, вязкость которого составляет 1„4 Пэ при 20 С, и жидкость инъецируют в виде струи из отверстия диаметром 200 мк с помощью потока воздуха, подаваемого с,высокой скоростью, и собирают на проволочной сетке волокна диаметром в 2 мк. Волокна голубого цвета высушивают при 200 С, после чего они приобретают зеленый цвет,.а затем подвергают непосредственно обжигу при 800 С с 20 образованием продукта розовато-серого цвета. Часть волокон снова подвер гают обжигу при 1000 С в течение часа, что приводит к образованию яркоголубых гибких мягких волокон в виде матов с прочностью, аналогичной прочности хлопчатобумажной ткани. П р и и е р 9. Приготовляют раствор из следующих компонентов: 100 г % г OCIZ 8 "аО 115 мл раст 30 вора ацетата циркония (22 вес. % ZrO ), 62 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена и 6,7 г раствора хлорокиси алюминия (9,3 вес. % AI) . Содержание полимера в соединении металла — З 0t7%. Смесь фильтруют и удаляют примерно 150 мл воды упариванием в выпарном аппарате с мешалкой с образованием раствора, вязкость которого составляет 3 Пз. Волокна образуют инъециро- 40 ванием струи раствора через отверстие диаметром 300 мк с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Их собирают на сетке, высуши-. вают при 200 С и подвергают обжигу 4 при 800©С в течение часа. Волокна имеют беловатый цвет, гибкие при небольших усилиях и шелковисто-блестящие. Часть волокон подвергают ьосстановлению водородоМ при 650 C c образованием черного продукта без существенных изменений их прочности. хлорплатиновой кислоты. Содержание полимера в соединении металла — 1,6%. Раствор упаривают до вязкости 4 Пз, измеренной при 20 С, и иэ него изготовляют волокна путем инъецирования потока раствора с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Волокна высушивают при 100 С и подвергают обжигу в течение часа при 800 С. Получают белые волокна, прочные и гибкие. Пример 11 ° Волокна приготовляют из следующих компонентов: 575 г раствора ацетата циркония (25 вес. % ЕгО ), 253 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена, 14,7 г хлорокиси редкоземельных элементов (60 вес. % иттрия) и 18,8 r Со(Иоэ) - 6Н О. Содержание полимера в соединении металла — 1,6%. Раствор унаривают до вязкости 6 Пз и с помощью дутья образуют волокна средним диаметром 3 мк. Их о высушивают в течение 1,5 ч при 200 С и подвергают обжигу при 800 С в те0 чение часа с образованием мягких, гибких волокон. Пример 12. приготовляют раствор из следующих компонентов: 250 Г раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrO ), 31 r хлорокиси алюминия (10 вес. % алюминия), 110 мл 1 вес. %. раствора окиси полиэтилена и 28 мл раствора хлористого кальция (10 вес. % СаО). Содержание полимера в соединении металла †. 1,8 вес. %. Раствор упаривают с помощью выпар-ного аппарата с мешалкой до получения раствора, вязкость которого составляет 10 Пэ при 20 С, и образуют волокна инъецированием раствора с использованием потока воздуха, пода-. ваемого с высокой скоростью, что приводит к образованию волокон со средним диаметром в 3 мк. Волокна высушивают при 200 С в течение 1,5 ч и подвергают обжигу при 1000 С в течение часа. Образуются белые, мягкие и гибкие волокна. Как установлено рентгеноструктурным анализом, двуокись циркония находится в кубической фазе. Пример 13. Изготовляют волокна из следующих компонентов: 250 г раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrO ), 28 мл раствора хлористого кальция (10 вес. % СаО), 110 мл раствора окиси полиэтилена (1 вес. %), 32 r раствора хлорокиси алюминия (10 вес.% AI) и 7 r гидрата нитрата кобальта. Содержание полимера в соединении металла — 1,6 вес. %. Раствор упаривают в испарителе с мешалкой до образования раствора, вязкость которого составляет 20 Пз при 20 С, и выдерживают в течение 24 ч. За это время образуется суспензия тонких частиц в растворе, вязкость которого доходит до 50 Пэ.Из раствора образуют волокна путем экст831083 45 Пример 17. Каталитические волокна из двуокиси циркония, содержащие 3% кобальта и 1% меди, изготовляют иэ следующих компОнентов: 115 мл раствора ацетата циркония (22% ZrO ), 2,2 г 60%-ной окиси иттрияв качестве окиси редкоземельного элемента, растворенной в 5 мл концентрированной азотной кислоты и высушенной досуха, 65 мл 1%-ного раствора окиси полиэтилена, 1, 26 г Cu (N )> 9Н<О и 4,9 г СО (NO9)q- 60 О. Содержание полимера в соединении металла— 2,0 вес. %. рузии под давлением 0,7 кг/см через отверстие диаметром 250 мк с помощью потоков воздуха, подаваемых с высокой скоростью, которые сходятся из двух щелей, образующих угол в 30 в струю жидкости. Волокна, средний диаметр которых составляет 3 мк, собирают на проволочо ной сетке, высушивают при 200 С и :подвергают обжигу при 800 С в течение 30 мин, а затем такое же время при 1000ОС. Получают волокна небесно-голубого цвета, прочные и гибкие. Пример 14. Волокна, содержащие висмут и окислы висмута, изготовляют из следующих компонентов: 3,1 г нитрата висмута, 2,4 r молибда- 15 та аммбния, 100 г раствора хлорокиси циркония (20 вес. % ZrO ), 115 мл раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrO ),115 мл раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrO ), 125 мл раство- 20 ра поливинилового спирта (1 вес. %), 80 г раствора хлорокиси алюминия (10 вес. % Al) и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Содержание полимера в соединении металла— 25 2,4 вес. %. Гомс генный раствор упаривают до образования раствора, вязкость которого составляет б Пз. (при 20 С), и формуют волокна инъецированием через отверстие диаметром 300 мк с помощью сходящихся потоков воздуха, подаваемых с высокой скоростью. Волокна выО сушивают при 200 С и подвергают обо жигу в течение 10 мин при 800 С, что . приводит к образованию бледно-желтых волокон со средним диаметром б мк. Пример 15. Приготовляют раствор смешиванием 47 вес. ч. гидрата хлорфосфата алюминия с 53 вес. ч. 1 вес. % водного раствора окиси поли- 40, этилена с мол. весом 800000. Раствор имеет следующий состав: Компоненты Вес.% Молярное соотношение CI 14,6 0,81 AI 13,6 1,0 РО4 44, 9 0,93 Н О 23,4 2,58 ,Содержайие полимера в соединении металла - 9,6%. Слегка мутная смесь после фильтрования образует прозрачный раствор с вязкостью 9,4 Пэ при 20 С. Раствор инъецируют через 9 отверстий треугольного сечения, каждое высотой 250 мк и основанием 500 мк, с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью, насыщенного водой, под давлением 0,4 кг/см, при 16 С. Получают волокна диаметром 3-4 мк, которые после обжига в течение 1 ч при gp 200 С и в течение 2 ч при 500 С образуют стойкий пушистый мат. Воздушный поток поступает из двух щелей размефами 3.25-200 мк и соединяется под углом 60 . Щели расположены на каждой стороне ряда отверстий. Скорость потока воздуха составляет 70 л/м при атмосферном давлении. Пример 16. Катализатор кислого характера для реакций крекинга приготовляют следующим образом. Образец хларокиси циркония растворяют в смеси (1:1) хлористого водорода и воды и перекристаллиэовывают для снижения содержания примесей ионов натрия. Кристаллы снова растворяют в воде и подвергают диализу в 20 вес. % раствора уксусной кислоты . до доведения рН примерно до 2, что приводит к снижению содержания хлоридов. Затем добавляют раствор подходящей окиси полиэтилена (с мол. весом 300000) и раствор сульфата алюминия, что приводит к образованию состава, содержащего 1 вес. % полимера и
