Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина

 

ОЛ ИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕКЫЯ п1 833299

Союз Советско«

Сащкалзссткческнз

Реапублкк (6! ) Дополнительное к авт. свнд-ву{22) За алеко 18.06,79 (2) ) 2781593/23-04 с присоединением заявки РЙ (23 3 П риорктет—

Опубликовано 30.05.81. Бюллетень И 20

Дата опубликования опксанкя 02.06.81 (5l)%. Кл.

В 01 З 92У

С 07 В 3/00 (БЗ) УДК 66.097.3

{ 088.8) . йаудврстмеей «мает

СССР м делен «зюбреттнкй к вт.кент«« (72) Авторы изобретения

О. B. Поалепян, Л. Л. Алферова, H. Л. Филиппов, Л. И. Дуакова и Л. С. дроздов

Волгодонской филиал Всесоюзного научно-ис и проектного института поверхностно-активн (7l ) Заявитель

{54) СПОСОБ РЕП=ЦЕРАЦИИ МАРГАНШЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ПЛРЛФИНА

Изобретение относится к регенерации катализатора из шламовых сточных воц производства синтетических х<ирозаменителей, образуюшихся на стадии окисления парафиновых углевоаороаоа, и предназначено аля возвралекия растворенных в во5 oe соецикений марганца в процесс окисления парафина

Известен способ извлечения марганце вых соецинекий из смеси, полученной окислением парафинов кислородом возауха в

1о присутствии марганецсоаержащего катализатора путем контактирования ее с воа- ным раствором серной кислоты концентрации 5 36Н в вако трехкратном коли15 честве по стехиометрии по отношению к металлу в окисленной смеси.

Способ осуцествляют слеаутощим обрезом.

Кокцентрированкую серную кислоту вно- . ся-. в oKêñëåíêóþ среау в количестве 0,23,0%,после охлаждения реакционную смесь перемешивают 10-30 м. Выпавший оса- цок уделяют фильтрацией или центрнфугированием и затем растворяют в воде, нейтрализуют гицратом окиси натрия. Полученную гиароокись марганца используют в качестве катализатора (1).

Кедостатокспособа состоит в том, что теккапогнческк трудно осуиюствкть охлаждение окисленной clvfccH, фильтрование или цент» рифугирование.всей окисленной массы.

Стация нейтрализации раствора сульфате марганца гицроокисью натрия приводит K образованию мелкодисперсного осацка, который плохо фильтруется, ito вызывает определенные трудности при отделении гидроокиси марганца.

Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафкка, который заключается в том, что шламовую воау, образующуюся на стации отцелеккя катализатора из окисленной смеси, упаривают и полученный концентрированный раствор солей марганца обрабатывают минеральной кислотой, при этом образуется водный раствор сульфата, фосфата или другой мар30

50 з гвнцевой соли минерв ih»off кислоты, которые ипи высел»веют органическим агентом или кон (OHTp(fp3 IOT упяривя нием. тОт способ позволяет регенерировать соециненич мя1)ганца на 90-96,0 1 2). (НепОстяток известного сг(осОбЯ В тОМ, что и ла1ио(тяя вопя няряцу с соля;"iH мярганца сопержит и сОли натрия, которые) в конечном c»åòo концентрируются и при нейтрализации серной кислотой образуют сульфат натрия. F3 малых количествах суп!— фат натрия не мешает процессу окисления, HO по мере увеличения его ко»центряции происхопит его кристяппиэ-(ция B аппаратах, трубонровопях, что нарушает технологический процесс. При л!Ногокрятнолл использовании катализатора происхоцит накопление сульфата натрия в растворе суп(-.фата мя рге(н!ее(, что вызывает необ)

XOfLffKfOCTf 01(вопя еГÎ иэ прОЦеССя ОКИС 20 пения и зял!ен 1 ново(! порцией свежего катализатора.

Пель изобретения — очистке катализатора от примеси сульфата натрия.

Ук:1зянна51 цель постигается тем, что в способе регг.нерви»и м-трганпевого катализаторе путем упяривания шпямовых L)0(L, обработки полу»ею!ого мя ргянецсоцержа .(Еего Остатка серной кислотой, пальнейше(о у(!арина»»ÿ образую(пегocf(вопного слоя, водный слой упаривяют по сопержвния сульфат-.(л1;(1твнца 250-450 г/n, а суе(ьфата н)трия 100-400 г/л с послеО цую ш .м охлажпением цо 1-20" С и отдепе- 35 нием выпаг)(них в осадок кристаллов сульфата натрия.

При упаривании раствора сульфата 1(арганця и натрия происхог(ит их концентрирование Опняко е(О нужно провопить ILcт

4(} леняправленно, чтобы концентрация сульфата натрия не превышяля 400 г/л, а сульфата марганца 450 г/л, гяк как пальнейшее увеличение концентрации привепет к обр зовянию осадка, сопержашего сульфат натрия и сульфат маргя»1(а. Нижние прецелы концентрации привоцят к разбавлению растворов и снижеьппо степени очистки. При указанных конце»трированных параметрах обе соли при темг(еряту()ре kh. LH(: 10 1 няхоцятся В растворенном вице Охляжцение раствора цо 1-20 С привоцит к резкому снижению растворимости сульфата натрия и обреэовянию кристаллического ocBILK(I N 9 g 5Од, в то

55 время кек растворимость сульфата марганца изменяется незначительно, и он

Остается в растворенном вице. Оса цок сульфате натрия фильтруется, .и его От (! (.3 целяioт фипьтpOРяllи - м ° цг- l!Т1)ифу I »1 0(а— нием или пика» Гя((l(pй, l 0 1ише1!»ый Ot из(ыткя гу)(ьф) т:1 и::т1 ия ра(-Tf ор сулг,— фЯТЯ Л!и Pl 3 HH:l ИС ((ОП ЬЗУ(ОГ !ЕЛ Я IIPH I OTOB— пения катализатора окисления.

TIpcLjn8 f яе) ый способ позволяет Очистит ()естOOP СУЛ((!)37 м )1)1 Of(((:1 ОГ c)/111>фата II Tрия ня 5 0-л . 7, 3 :о, Способ осу!пастве(лют сле (ую(ILH«образом.

11Iламовую воду хими н.ского завоп» синтетических жирных кислот упарив:110r в ис»ври гет!1.»ом я(тпе(г.)яте по содержания

15-20Ж воць(цля конце»трирования COOпине»ий марг)»((я и органических кислот.

Ь результате получают пистиллят и кубовый оста гок. 1истилл5(т сопержит органические кислоты, образую;ние азеотропные смеси с вопой, такие как муравьиная, уксусная, пропионовяч, меп-.ляпая и цругие, и может быт(испопьзоня» в проиэвоцстве синтетических жирных. кислот на степин промывки газов, обрезу(о цихся при окислении парафина.

Кубовый остаток — концентрат солей марганца и оргG»fl÷åñêèõ кислот, »е обряэу(ощих азеотро((ные смеси, напра«;IHIOT

B емкость ппя ОСработки серной кислотой в количестве НО стехиом Tp»H к MHT»nnó.

При этом происхопит расслоение смеси

»а .(ва слоя: верхний, жировой слой, темноокраше»н 1я жипкость — кон(те»трат органических кислот и нижний — раствор сульфата маргa»((и примеси сульфата натрия. ()ерхний слой отпелf((oT н направляют»а получение кислот. ипи их проиэвопных.

Нижний слОЙ упаря!)а ют ел Я получен!1 л раствора с концентрацией сульфа гя марганя 250-450 г/л и сульфата натрия

200-400 г/л. Полученный раствор охлажцают по 1-20 С, выпавшие кристаллы сульфата нате)ия 0T(LOHHIOT фильтрованием или нентрифугировянием, я очи(ценный Or избытка сульфата натрия раствор сульфата марганца используют цля приготовлеI ния катализатора окисления парафина.

Способ опробован на шлямовых воцах пронзвоцства синтетических жирных кислот, Пример 1. 1000 л(01 шлямовой вопы, соперже(пнй 100 г/и загряз»ений органического характера — моно- и пикарбоновых кислот, (.),0 г/л м:)рга»ца и

3,5 г/и натрия, упяривяют в круглопонной колбе, снабженной прямым холопильо ником, при 100 С и атмосферном цявлении с получением 200 мл кубового Остатка. Кубовый остаток попкисляют гер299

1хоцит при многократном использовании катализатора. Раствор сульфата натрия и сульфата марганца упаривают до концентрации сульфата натрия 400 г/л, а сульфата марганца 375 г/л. Затеи раствор о

° тпаждатот r -О 20 C OrnonInër Ве тпаВШКЕ кристаллы сульфата натрия и очищенный

I от избытка сульфата натрия раствор сул=

В фата марганца применяют для приготовле0 ния катализатора.

5 833 кой кислотой по рН 2,5. При этом образуется цва слоя жировой — органические кислоты и водный раствор солей маргакиа и натрия.

Жировой слой отделяют or водного в целительной воронке Водный слой подвергаютт дальнейшему упариванию цо соцержакия сульфата натрия 200 г/л и сульфата марганца 450 г/л. Затем полуо чекный раствор охлаждают до 10 С, при этом образуется кристаллический осацок сульфата -натрия, который отфильтровывеют.

Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 1.

Остаточное соцержание сульфата марганца в растворе 96 r/ë. Степень очистки раствора or сульфата натрия 52%. Полученный раствор сульфата маргапца используют для приготовления катализатора окисления парафинов.

Характеристика окисленных продуктов, полученных в присутствии Очищенного катализатора, приведена в табл. 2.

Пример 2. 1000 мл шламовой i5 воды с содержанием органических веществ

100 г/л, 9,0 г/л марганца, 3,22 г/л натрия упаривают и обрабатывают по примеру 1. Полученный водный раствор сульфата марганца и натрия упаривают цо со- 30 держания в нем сульфата марганца

250 г/л и сульфата натрия 100 г/л, затем смесь охлажцают до 1оС и отделяют выцеливш :йся осадок. Остаточное содержание сульфата натрия 50 г/л..Степень очистки от сульфата натрия составляет

75%.

Характеристика процуктов окисления, полученных в присутствии очищенного ка» тализатора, приведена в таблице 2. 40

Пример 3. 1000 мл шламовой воды, содержащей 80 г/л органических кислот, 7,8 г/л марганца и 3,0 г/л натрия, упаривают и обрабатывают серной кислотой по примеру 1. К полученкому 45 раствору соли марганца и натрия добавляют 25 г/л сульфата натрия. Добавление сульфата натрия проводят цля воспроизведекия операций с накоплением избыточного сульфата натрия, которое проис- 50

Пример 4. Шламовую воду с содержанием органических веществ 80 г/л, марганца 7,8 г/л и натрия 3,0 г/л обрабатывают по примерам 1. и 3. Полученный раствор солей, содержащий 400 г/л сульфата натрия и 375 г/л сульфата мар- о ганца, охлаждают цо 10 С, выпавшие кристаллы Отфильтровывают и получают раствор, содержащий 96 г/л сульфата натрия. Степень очкстки составляет 76%.

Пример 5. Шламовую воду, содержащую 80 г/л органических веществ, 7,8 г/л марганца и 33 гг//л л нкааттрриияя, обрабатывают по примерам 1 и 3. Получен- ный раствор сульфата марганца и натрия охлаждают vn 1 С, выпавшие крксталль| отфильтровывают, остаточное содержание

Ка 604 составляет 50 г/л. Степекь

Очистки 8 7, 3%.

Характеристика продуктов, полученных при регенерации марганцевого катализатора, приведена в. табл. 1. Характеристика процуктон окисления, полученных в присутствии очищенного катализатора приведена Б TGGJI ° 2.

Результаты, привеценные в табл. 1, показывают, что предлагаемый способ позволяет очистить раствор сульфата марганца or избыточного содержания сульфага натрия на .50-87;3%. Очис ка катализатора от сульфата натрия улучшает качество катализатора, так как исключает образование солевых отложений в аппаратах и трубопроводах, позволяет вывести из процесса избыточный сульфат натрия, а также осуществить многократное использование регенерированного катализатора.

833299

Таблица 1

Исходная шламовая вода

3,56

9,0

14,8

Водный слой-раствор сульфата марганца и натрия 181,0 45,0 17,8

Упаренный водный слой

712,4 163,9 64,7

552,1 164,4 25,4

Исходная шламовая

3,22

14,8 9,0

Б ъда

Водный слой

Унеренный Боднь1й слой

9,01 32,4

361,8

Исходная и!памовая вода

3,0

12,9 7,8

Упаренный водный слой

Охлажденный до о

20 С раствор сульфата марганца и натрия

Исходная шламовая вода

Водный слой

Упаренный водный слой

Охлажденный по

10 С раствор сульфата н<3трня и мар-1-анна

Охлажденный до

1 С раствор сульфата марганца и натрия

Водный слой с qoбавкой 125,4 г сульфата натрия

181,9 45,0 16,1

325 97, 12 16,2

278,3 39,0 15,0+40,5

687,2 91,01 129,6

568,1 121,9 64,8

1297,8 30

278,3 39,0 55,5

687,2 91,01 1 29 6

833299!

3,О

55,5

129,6

Охлажцениый цо

1 О С раствор сульфата натрия и марганца

Исхоцная шламовая вода

Воиный слой

Упаренный воцный слой

Охлажценный цо

1 С раствор сульO фата натрия и марганца

511,9 147,9

12,9 7,8

278,3 39,0

687,2. 91,Gl

5Ñ9,5 163,4

Процолиение табл. 1

31,1 76

16,2 87,3 о

Я 1 с 4 о

Г4 4

СЧ о

Р3 1

СЧ

° о

С ) о с4 о л тЧ

1-1 (w

С (О о

CV о с

«<

Л 1

09

«1

С3

Ю

Г1 1

«

С1) о

С4 о

11

t0 о

t г о

l Ф о

Ц о

Д

OC л

Х

5

Ф Ф о

4 (» î О

ДИ

Ф

ы х (D

f1

cd о .

0) Л

I о

a. u (» д с

Cd о о .- > г гу Г";

-Я о

cd cd

И С3 м О

f» O. о а

Q. (9 в х

Ь Cd х

Id О а. а ф

Х v

833299

М д а

Ц о

ы

Ь" СО Д о аМ

Я (3о р К хО

cd х о (0 О

<.) 13

Составитель H. Путова

Корректор E. Рококо

Р.дчктор Ю. Середа Техрец А.Бвбинец

:Ь хаз 3 К50/6 Тирах< 567 Подписное

БП1!ППИ Государственного комигета С< СР по делам изобретений и открытий

113035, Л осквв, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП. Патент, г. Ужгород, ул. Проектнчя, Фо|1мули изобретения

Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина из шламовых воц, включающий упвривание шлвмовых воп, обр ботку полученного марганепсоцержащего остатка серной кислотой и дальнейшее упвривание образующегося водного слоя, содержащего сульфаты марганца и натрия, отл и чающи йс я тем, что, с целью о гистки катализатора от примеси сульфата натрия, водный слой

3?99 14 упаривают цо соцержания сульфата марганца 250-450 г/л, а сульфата натрия

100-400 г/л, с последующим охлаждением цо 1-20 С и отделением выпавших

В осадок кристаллов сульфата натрия. инфор" ацп е принятые во внимание при экспертизе ,1. Патенг СССР % 582751,кл. С 01 Я 15/00, опублик, 1978, io 2. Авторское свидетельство СССР по заявке N> 2582670/04, кл. В 01 7 23/92, 1978 (прототип) .

Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого ката-лизатора окисления парафина 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления олефинов в карбонильные соединения в жидкой фазе

Изобретение относится к способам каталитического окисления H2S непосредственно в элементарную серу

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления оксидных катализаторов, и может найти применение в химической промышленности

Изобретение относится к способу частичного гидрирования динитрила в аминонитрил, включающего стадию контактирования динитрила общей формулы R(CN)2, где R представляет алкиленовую группу, с водородсодержащей средой в присутствии (а) растворителя, содержащего жидкий аммиак, спирт или и то и другое; каталитической композиции (b), содержащей гидрирующий катализатор, который может быть в форме губчатого металла или нанесенным на носитель, и (с) добавки для увеличения выхода аминонитрила и/или селективности по аминонитрилу, выбранной из группы, состоящей из окиси углерода, соединения гидроксида тетраалкиламмония, соединения гидроксида тетраалкилфосфония, полицентрического кластера карбонила металла, содержащего (i) по меньшей мере два атома металла внутри кластера, (ii) по меньшей мере три мостика между атомами металла внутри кластера и (iii) по меньшей мере одну карбонильную группу, связанную с атомом металла, где металл представляет металл VIII группы; органического изонитрила; цианидного соединения, имеющего по меньшей мере одну цианогруппу, связанную с атомом, отличным от углерода; и фторидного соединения
Изобретение относится к новым катализаторным засыпкам, содержащим физическую смесь каталитически активных и каталитически неактивных формованных изделий, причем каталитически неактивные формованные изделия имеют на внешней поверхности трения закругленные кромки
Изобретение относится к вариантам состава катализатора для аммонолиза ненасыщенного углеводорода в ненасыщенный нитрил и к способу конверсии олефина с использованием такого катализатора

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки газовых смесей от оксида углерода
Изобретение относится к слоистой композиции, способу ее приготовления и способу конверсии углеводорода с ее применением
Наверх