Способ получения алифатическихуглеводородов c - c
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Севетскии
Сециапистическик
Республик
С 07 С 2/00 В 01 J; 31/14 Государственный комитет СССР. ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет— Опубликовано 30.05.81. Бюллетень Hо 20 (53) УДК 661. 716. 3 (088. 8) Дата опубликования описания 30.0581 Н.Ф. Носкова, Д. В. Сокольский, М. Б. Изтелеуова, Н.A. Гафарова и Н.И. Марусич (72) Авторы изобретения Институт органического катализа и электрохимии. АН Казахской ССР (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С -С Изобретение относится к способам получения алифатических углевородов и может быть использовано для получения промежуточных продуктов химического и нефтехимического синтезов. Известен; способ получения низших алифатических углеводородов из смеси газов, содержащих водород, окись и двуокись углерода в присутствии ката;. лизаторов на основе железа (1). Благодаря различной дозировке окиси калия можно регулировать относительный выход низших, преимущественно газообразных,алифатических и выааих углеводородов. Конверсия оки 15 си и двуокиси углерода составляет 8498%. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алифатических углеводородов С>-С путем вэа- Ю имодействия насыщенных и ненасыщенных углеводородов в.присутствии комплексного катализатора, при этом в качестве насыщенных углеводородов используют смесь алканов С -C, а в каче.стве ненасыщенных — алкены С -С . Катализатором служит галогенсульфоно-,. вая или тригалогензамещенная метилсу- льфоновая кислота или их смесь с добавкой(10-30 об.4 от количества кислоты) воды, одноосновных насыденных алифатических спиртов С -С,сульфоновой кислоты ароматического ряда, насыщенных алифатических моноэфиров С -С, дифторфосфорной кислоты и небольшого количества серной кислоты (2). Алкилирование протекает при -29, +4 С и давлении 1-20 атм. В результате образуется сложная смесь продуктов из газообразных и жидких углеводородов. Недостатками способа являются невысокая степень конверсии парафино вых углеводородов, сложность состава используемого катализатора, необходимость применения давления, сви;„ детельствующего о недостаточно высокой активности катализатора, ограниченность области действия способа (смесь алканов не включает метан) и трудность разделения получающейся смеси углеводородбв. цедь изобретения - повышение,. степени конверсии парафиновых углеводородов и упрощение процесса. Поставленная цель достигается получением алифатических углеводородов СЗ-С8. путем взаимодействия насыщенных углеводородов, в качестве которых используют парафиновые углево833936 При отсутствии парафиновых углеводородов протекает только реакция селективного гидрирования ацетилена до этилена, пропилен и углеводоро; ды С -С8при гидрировании на каталиааторе Ni (НГ)2 — ДИБАГ, (A l ) Ni 7 и Ni f ÍÃ) 2 0,57 ммоль в тапуоле (смеси газов, об.В С2Н 2 1; Н 2 — 3 и С2Н 4 96) не были обнаружены. При отсутствии водорода в смеси газов, содержащих СН, С Н Z, С еН+, С2Н6, или в отсутствии ацетилена в смеси газов, содержащих Н2, СН4, С Н4,. С2Н6 превращение алканов не имеет места. Пример 1 . Смесь газов сос-. тава, %lC Н45, С Н б, Н26, (соотношение С Н г парафйновые углеводороды (Пу): водород 1:0,8! 1) остальное аргон, пропускают при 20 С со скоростью 40 мл/мин через катализатор помещенный в "утку", в 20 мл толуола и состоящий из 0,345 r (0,57моль) Ni(Hf )2 на носителе Ni(ОН)2 (50мол.%) ДИБАГ 3,42 ьвюль, выдержанный в токе аргона 20 мин и в токе водорода 30 мин. Отходящий газ содержит, Ф: метан 0,74, этан 0,02, ацетилен 0,72, этилен 1,69, пропилеи 0,01, углеводороды С,Е.-С6 3,52, т.е. степень превращения метана составляет 853. Пример 2. В "утке" готовят. катализатор из 1,14 ммоль и Е (НГ)2 без носителя и 7,98 ммоль ДИБАГ при ФО С в 20 мп толуола. После 50 мин формирования катализатора в токе водорода через него пропускают технически кий этилен, содержащий в виде примеси метан, этан, ацетилен (соотнсшение ацетилен: ПУ 1:3) со скоростью -50 мл/мин. Через смеситель в реактор подают водород из расчета С2Н ..ПУ: Н2= 1: 3: 3. В табл. 1 приведен состав газов до и после реактора и степень превращения парафиновых углеводородов. Т аблиц а 1 Степень превращения, Ъ Время, ч Содержание, об. Ъ до реактора после реактора 3 3 Х СЕЕ4 С2 Н 6 С2Н СН4 С ЕЕ 6 027 2,65 08 9,065 0,31 0,0003 3,35 76 0,04 0,135 0,0009 3,54 0,30 2,70 0,78 0,013 0,04 0,0019 . 3,74. 17 98 О, 03 0,02 0,0015 3, 73 90 99 дороды С.Е-С А, с ненасыщенными: ацетиленом или смесью ацетилена и этиле- на в присутствии водорода и комплексного катализатора: стеарата никеля, нафтената или нафтенгидроксамата никеля или нафтенгидроксамата никеля на гидроокиси никеля с триэтилалюминием.или диизобутилалюминийгидри,дом при молярном соотношении Al/Nl, равном 6-10, при температуре 20-40пС и объемном соотношении реагентов аце тиленг парафиновые углеводороды: во.— дород 1:0,2-10,0:1-7. Предлагаемый способ позволяет увеличить степень конверсии С -С, до 52-. 993. Используемый комплексный катализатор несложен по составу и 15 отличается высокой активностью, что позволяет проводить процесс при атмосферном давлении. Область действия способа распространяется и на метан, что позволяет использовать для син- Щ теза алифатических углеводородов дешевое.природное сырье. Способ осуществляют следующим образомм. В продутый водородом реактор ("утка", стеклянный или железный проточный трубчатый, реактор с насадкой) вводят толуол и навеску стеарата, нафтената или нафтенгидроксамата никеля ЕНЕ.(НГ)2 или Ni(HT)2 на йЕ(ОН)2 З0 и триэтилалюминий или диизобутил"алюминийгидрид (ДИБАГ) при соотнсшении Al /N i 6-10. Полученный катализатор выдерживают или в токе аргона 20 мин а затем в токе водорода 30мин ° или только в токе водорода 40-50мин, а затеМ пропускают через него газовую смесь, содержащую индивидуальные парафиновые углеводороды, или в смеси с этиленом, ацетиленом и водородом при вышеприведенных соотнсшениях. Пе- 40 риодически с помощью хроматографа ана-. лизируют состав газовой смеси перед и после реактора. С2 Н С -С8 СН4 . C2 ЕЕ 833936 Пример 3. Аналогично примеру 2 готовят катализатор в "утке" при 20ОС из 1,14 ммоль NI (ÍÃ) на. Ni (ОН)2 7,98 ммоль ДИБАГ в 20 мп толуола. Через катализатор пропускают технический этилен со скоростью Т аблиц а 2 Содержание, об. Ъ Степень превращения, В Время, ч до реактора ! после реактора ! СН4 + и б СН4 С2.Н С2Ь 2 СЗ-С8 С2Н6 С Н2 0,345 1,27 0,011 0,021 0-,0001 1,78 95 1,10 0,085! 0,0001 2,54 95 1,30 О,Î12 1, 12 1,25 0,021 0,084 0,0001 2,49 91 4,60 94 1,89 93 4,67 89 1,98 91 1, 39 0,007 0,31 0,0001 3,4 140 0,015 0,016 0,0001 0,32 3,7 1,21 0,016 0,365 0,0001 0,76 0,007 0,158 0,0001 88 1,3 0,0001 1,65 94 0,75 0,005 О, 145 0,83 О, 009 О, 72 0,96 0,0001 8,57 87 8,40 2,47 94 1,19 93 0,93 О, 002 0,19 Следы 1,04 0,004 0,03 То же 1,70 0,13 Пример 4. Смесь газов сос-. тава, В. С2Н6 15; С2Н 2 10", Н2 3; остальное-этилен пропускают со скоI О ростью 50 мл/мин при 20 С через стек- щ лянный трубчатый вертикальный реактор с насадкой, в котором находится ката",. Время, ч одержание после реактора,об. Ъ Степень превращещениа зтана, Ъ С2Н6 0 001 5,42 0,5 0,08 94,7 0,145 0,0001 5,36 2,0 90,3 90,0 4,0 0,150 0,0001 5,35 6 О 0,190 0,0001 5,31 87,3 7,0 0,20 0,0001 5, 30 86, 7 4, со скоростью Пример 5 . Смесь газов состава, Ъ: СН4 0,26; CgIIg 3,5; С2Н 0,7 Н g 2,25 (С2Н . .ПУ: Нg 1:5: 3), пропускают через катализатор, количестВо и состав которого указаны 65 1 0,20 3 0,24 16 0,22 50 0,11 67 0,22 122 0 14 148 0,08 165 0,089 175 0,070 188 О, 032 196 0,055 25 мл/мин и водород из расчета С2Н . :Н g. 1: 3. Соотнсыение ацетилен:Пу от 1:0,4 (1 и 67 ч) до 1:10,2 (175 ч). Полученные результаты приведены в табл. 2 ° лизатор,,приготовленный из О, 345 r Ni (НГ)2 Иi (ОН)2 0,57 ммоль NI (НГ) 4,0 ммоль ДИБАГ и 20 мл толуола. В табл. 3 приведены результаты анализа газа после реактора. Таблица 3 в примере 200 мп/мин. В табл. 4 приведен состав газа после реактора и степень превращения СН4 и C2Hg, 833936 Таблица 4 Содержание, об.Ъ Время, ч. Степень превращения, % j т т СН4 С Н СН4 С2 6 С Н С> Св 0,0215 0,17 0,0001 4,32 91,7 0,040 0,08 0,0001 4,39 84 6 95,1 97,7 ° 0038 007 00001 440 854 98,0 0,040 0,08 0,0001 4, 39 84,6 97,7 Таблица 5 Содержание, об. ll Степень превращения, Ъ Время, ч СН4 С„Н 6 C
0,0028 0,20 0,0004 6,37 96,3 96,5 3 0,0051 0,43 0,0001 6,14 93,2 92,5 5 0,018 0,86 0,0001 5,70 76,0 84,9 Т аблица 6 Содержание, об. Ъ Степень превращения, В Время, 1 I CZH g C -Cg С.Н, С Н С д С Н6 6,59 96 98 6 66 97 99 0,013 0,013 0,011 0 005 0,06 0,008 С повышением скорости пропускания смеси газов близкого состава (СН, 0,075; С Н65, 7; С Н 0,8, Н 2,4, ПусС Н с Н 7,2с1с 3) до "l000 мл/мин Пример 6. Газовая смесь сос тава, В: Cll4 0,33; С Н 0,95; С И :1,4; Н 4 (соотношенйе С Й сПУс Н 1с 0,9 с 2,8), остальное — этилен, пропускают через катализ атор, приготовленный на основе нафтената никеля Пример 7, Через катализа- d0 тор нс (НГ) /Nl (ОН)2 (1,71 ммоль pl (Ht ) ), дс (С Н )Э (1197 ммоль) при 40оС в толуоле пропускают технический этилен с содержанием, об.Вс СНс 0,36, С Н6 0,14 и С Н 1,17 скорость превращения остается высокой. Данные представлены в табл. 5. (1,14 ммоль) с ДИВА (6,84 ммоль) при 40 С со скоростью 75 мл/мин. Содержание метана и этана в отходящем после реактора газе приведено в табл. 6. Гсоотношение С Н .ПУ 1с0,43)со скоростью 25 мп/мин. Количество Н, подаваемого в реактор, соответствует соотношению С Н с Н 1 с 5. Результаты анализа газа после реактора даны в табл. 7.. 833936 Таблица 7 I» «» Время, ч Содержание, об. В Степень превращения, % ) ь СН4 С,Н6 С2Н э С g-Ce 4 О 035 О 06 О 0001 1 58 90 57 5 0,015 7 0,008 0,05 0,005 1,60 95 64 0,05 0,01 1,60 98 64 М» Пример 8. Катализатор состава 1,14 ммоль стеарата никеля 7,98 кайоль ДИБАГ готовят в толуоле при 40вС в металлическом трубчатом реакторе, заполненном стеклянной насадкой. Технический этилен состава, об.Фs СН4 0,087; С Н 0,125; С Я 1 042О Таблица 8 l» Врема Содержание, об. Ъ ч Степень превращения,Ъ г М СН4 С Н6 С -С8 СН4 С Н6 0,5 1,13 62 0,033 2,0 0,027 3,0 0,023 1,14 1 14 74 П р и ме р 9. Гаэ состава, Ъ: CH 4. 0 4g С Нэ1,2; Н 2,4 (C HgРПУ,1Ня 4() 1:0 3:2}, остальное - этилен, пропуск кают при 20 С через катализатоР Nk(HГ) /Ni (ОН) — ДИБАГ Ai/Ni Таблица 9 .Э Содержание, об.Ъ ((Степень пре- вращения СН4 Время, ч СН4 С Н6 С4Н о 0,015 О, 136 0i140 0,077 0 i080 0,006 Пример 10. Сводные данные по влиянию количества водорода, в гавовой смеси (С И .Н ) и природы алки 49 пирующей компонейты катализатора (А))С Н )Э или ДИБАГ на степень превращения метана в присутствии катализатора Ni (Нг) /Ni (OH) при 40 С и скорости пропускания газа 25 мл/мин.65 0,087 0,080 0,084 и водород (соотн<ыение С Н ..ПУ: Н 1; i0,2: 3)пропускают через катализатор Скорость пропускания 25 мл/мин. Содержание СН4 и С Я6 на выходе и их степень превращения представлено в табл. 8. 7, выдержанный 50 мин в водоро« де. Содержание метана, пропнлена и бутана. в газе пбсле реактора представлено в табл. -9. Первоначальный состав газовой сме-. си беэ водорода, Ъ: СН4 0,4; С Н 1,2; С Н4 98,4. Количество катализатора в ойытах по 0,57 мысль Ni (НГ), соя. 4 отнсшение А1/N i 7. Сводные данные представлены э табл. 10. 833936 12 жение табл 10 Таблица10 превращения Н4 4! Степень превращения СН4 % )2 Н А (С2Н ) сана: на А! (с4н9 )а н А! (сан . ) 5 1:7 1:12 Пример 11. Катализатор стеарат никеля-триэтилалюминий в гептане при 40 С. Ni (CI )g 0,357 г (0,57 ммоль), А1(С Н ) 3 3,42 ммоль (Al /й 6), гептан — 20 мп. Смесь газов пропускают в течение часа через катализатор со скоростью 75 мл/мин, количество водорода подаваемого в ре-. 15 актор, соответствует отношению С «!: н 1:4. г. а. Состав газов представлен в табл. 11. 24 1:2 88 93 1:5 Таблица 11 Содержание, об ° 4 Степень превращения 1 Ъ после реактора до реактора Hс н, с н 4 о сн„, 1-с С С н-с н сня с-св 1 -С4Н о сн 60 51 3 0,0001 3,06 0,04 0,3 0,5 0,7 11 2,0 0,,1 Формула изобретения Составитель Т, Белослюдова Редактор E.Дичинская Техред H. NaAopold Корректор М. Демчик Заказ 3933/38 Тираж,4 4 3 Подписное ВНИЙПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035р Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Приведенные примеры показывают, что превращение предельных С4-С4. углеводородов на укаэанных катализаторах проходит с большой скоростью, . с высокой степенью превРащения, а 35 катализаторы не теряют продолжитель" ное время свОей активности. Так, на ,йатализаторе Н! (НГ) /N i (ОН) — дИБАГ процесс идет при 20 С, атмосферном давлении со степенью превращения мета 0 на 90-95% и этана 80-88Ъ -в течение 196 ч и более. Способ получе ния алифатических углеводородов С -С8 путем взаимодействия насыщенных и ненасыщенных углеводородов в присутствии комплексного катализатора, о т л и ч а ю - 30 шийся тем, что, с целью повышения степени конверсии насыщенных углеводо1 одов и упрощения процесса, в качестве насыщенных углеводородов используют парафи новые углеводороды С q -C4 которые подвергают взаимодействию с ацетиленом или смесью ацетилена и этилена в присутствии водорода и комплексного катализаторами стеарата йикеля, нафтената или нафтенгид роксамата никеля или нафтенгидроксамата никеля на гидроокиси никеля с триэтилалюминием или диизобутилалюминийгидридом при молярном соотношении Аl/Ni, равном 6-10, при температу"- ре 20-40 С и объемном соотношении реагентов ацетилен:парафиновые углеводороды:водород 1:0,2-10,0:1-7. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Р 1439769, кл. С 07 С 1/04, опублик. 19 76. 2. Патент CIIIA 9 3887635, кл. 260-683.47, опублик 1975 (прототип ) .
