Способ получения тетралина илиалкилтетралинов
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к &8T. сеид-ву(22) Заявлено 150679 (21) 2780794/23-04 <я)м. кл. с присоединенмем заявки Йо С 07 С 13/48 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 300 81Бюллетень N9 20 (53) УДК 547. 652 ° 1 (088. 8) Дата опубликования описания 3005.81 (72) Авторы изобретения А, Б. Воль-Эпштейн, В.A. Авилов, Н. Н. Хорь и М.A.ÐÿáHíèíà она NHCTKTyT ropM IEX RCKotiaeMblz (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TETPAJINHA ИЛИ AJIKHJITETPAJIH HOB Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения тетралина или алкилтетралинов гидрированием нафталина или алкилнафталина. Тетралин и алкилтетралины представляют интерес как исходное сырье для получения ряда органических соедине" . .ний, в том числе и сенина - эффектив-. ного препарата для борьбы с вредителями сельского хозяйстна, они также применяются в качестве высококачественных растворителей для лакокрасочных материалов. Известен способ получения тетрали- 15 на или алкилтетралинов гидрированием нафталина или алкилнафталина при 250-330оС давлении 30-60 кг/см в присутствйи катализатора, содержащего окислы кобальта, никеля, моЛибдена, 2О ванадий на окиси апюминия и обработанного серой (1). / Недостатками этого способа являются дефицитность катализатора, содержащего значительные количества дорогостоящих металлов (от 16 до 21% ), недостаточно нысокая селективность процесса гидрирования, составляющая в отдельных случаях 94-98,43 а также невозможность переработки сы- ЗО 2 рья с содержанием серы более 1050ппм (0,105%) . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения тетралина или алкилтетралинон путем гидрирования нафталина или алкилнафталина в присутствии алюмопалладиевого катализатора в осерненной форме при 200- 300 С» давлении.10-100 ат и объемной скорости 0,3-3 ч 2). Недостаток способа — применение палладиевого катализатора, содержащего сравнительно высокое количество дорогостоящего палладия (.0,3-5Ъ). С использованием алюмопалладиевого . катализатора селективное гидрирование нафталина удается осуществить только в условиях небольшой конверсии его в тетралин (49,1-59,8%). Кроме этого, указанный катализатор пригоден для гидрирования нафталина с содержанием серы не более 0,25%. Цель изобретения — повьтнение выхода целевого продукта и селективности процесса гидрирования. Поставленная цель достигается способом получения тетралина или алкилтетрапинов путем гидрирования нафталина или алкилнафталина при довышенной температуре под давлением 833940 в присутствии катализатора фосфата палладия, или никеля, или родня, или рутения, нанесенного на поверхность пористого носителя и модифицированного тетрафторборатом цинка, в количестве 0,5-5,0 моль на 1г-атом металла. Предпочтительно вести процесс в присутствии катализатора, . содержащего 0,1-1,0% палладия, или 3-5% ни- келя, или 0,1-0,5% радия, или 0,10,5% рутения, при температуре 240350 С, давлении 20-100 ат, объемной скорости 0,2-2,0 ч -" и подаче водорода 500-5000 л на 1 л сырья. Предпочтительно в качестве кислоты Льюиса применять тетрафторборат цинка в коли- 5 честве 0„5-5,0 моль на 1 г-атом металла, а в качестве пористого носи,теля - окись алюминия или алюмосили.". . кат. При таком ведении процесса упроща- 20 ется выделение тетралияа высокой степени чистоты при ректификации гидрогенизата. Тетралин или алкилтетралины выделяют четкой ректификацией, а непревращенный наФталин или алкилнаф» 25 талин направляют в смеси со свежим сырьем на повторное гидрирование. Анализ продуктов осуществляют методом газожидкостной хроматографии. Способ осуществляют . в стальном вращающемся автоклаве или на лабораторной проточной установке непрерывного действия. В автоклав емкостью 0,5 л загружают 20-30 г катализатоРа и 50 г наф- 35 талина, начальное давление водорода 50-75 ат (рабочее давление в начале опыта 100-160 ат, в конце - 60-80 ат) температура 240-350 С, продолжительность 1-4,5 ч. На проточной установке в реактор емкостью 170 мл загружают 40 100 мл катализатора, сверху и снизу слоя размещают по 35 мл инертной насадки. Сырье - 30%-ный раствор нафталина в толуоле из бюретки дозирующим насосом подают в тройник на смешение 45 с водородом, и смесь потоком сверху вниз поступает в реактор. Затем реак, ционную смесь направляют в приемник, иэ которого периодически производят отбор пробы для анализа. Количество щ отходящего водорода замеряют газовым счетчиком, и газ сбрасывают в атмосферу. ф р и м е р 1. B автоклав загрЯают 50 г нафталина и 30 r (уд. вес 0,6 г/см3) никель-метафосфатного катализатора, нанесенного на окись алюькния и модифицированного тетра-. фторборатом цинка. Содержание никеля в катализаторе 4% (на никель), бо содержание Zn (В Р4 ) 20% . Начальное давление водорода 75 ат. температура 336 С„продолжительность опыта 2,5 ч" Рабочее давление в автоклаве при этом снижается от 160 до 80 ат. 65 Получают гидрогениэат состава,В: тетралин 94, нафталин 6, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9% ° Пример 2. Применяют 30 г никелевого катализатора по примеру 1. В.автоклав загружают 48 r нафталина, 2,1 г бензотиофена (содержание серы в загрузке 1%), начальное давление водорода 75 ат, температура 350 С продолжительность опыта 4,5 ч. Получают гидрогенизат состава,%;. эетралин 7, нафталин 20, декалин менее 0,1, этилбензол 3. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 3. В автоклав загружают 50 г нафталина и 20 г родийфосфатного катализатора, нанесенного. на алюмосиликат и модифицированного тетрафторборатом цинка. Содержание родня в катализаторе 0,2% Zn(BF@ ) 1,5% Начальное давление водорода 50 ат, температура 280ОC продолжительность опыта 80 мин. Получают гидрогенизат, В: тетралин 90, нафталин 10, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9В. Пример 4. В автоклав загружают 50 г нафталина и 25 г рутенийфосфатного катализатора, нанесенного на окись алюминия и модифицированного тетрафторборатом цинка. Содержа" ние в катализаторе рутения 0,25%> Zn(BF )g 3%. Начальное давление водорада 60 ат температура 330 С, продолжительность опыта 3 ч. Получают жидкий гидрогенизат, содержащий,В: тетралин 50, нафталин 50, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 5. Применяют паппадиевый катализатор в количестве 25 г, содержащий 0,1% палладия и 1% 2n(BF4.)g. В автоклав загружают 50 г нафталина, начальное давление водоро; да 75 ат, температура 275 С, продолжительность опыта 2,5. ч. Состав гидрогенизат а, В: тетралин 93,1, нафталин 6,9, декалин менее 0,1.. Селективность гидрирования 99,9%., Пример 6.8 автоклав загружают 50 г нафталина и 25 г палладийфосфат- ного катализатора, нанесенного на окись алюминия и модифицированного тЕтрафторборатом цинка. Содержание палладия в катализаторе 0,5% Zn(BFg)g 1% ..Начальное давление водорода 75 ат, температура 270 С, продолжи- . тельность опыта 2,5 ч. Давление в автоклаве при этом уменьшается от 130 до 65 ат. Жидкий гидрогенизат содержит,В: тетралин 93, нафталин 7, декалин менее О, 1. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 7. В автоклав загружают 50 r нафталина и 20 г пал833940 ладийфосфатного катализатора, содержащего 1,0% палладия и 1% Zn(BFg)g. Начальное давление водорода 70 ат,. температура 240 С, продолжительность опыта 1 ч. Гидрогениэат содержит,%: тетралин 95, нафталин 5, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 8 . Нафталин с содержанием серы 0,12% гидрируют на ц, проточной установке в присутствии палладийфосфатного катализатора, содержащего палладия 0,2%. тетрафторбората цинка 2%, нанесенного на окись алюминия, прд давлением 40 ат при Д15 С и объемной скорости 0,3 ч-, подаче 4000 л Н на 1 л сырья. 15 Гидрогенизат сОдержит,%: тетралин 82,7, нафталин 17, 1, декалин 0,2. Селективность гидрирования 99,8%. Пример 9. Нафталин с содер- 20 жанием серы 0,5% гидрируют на проточной установке в присутствии катализатора, указанного в примере 8, при 340 С, .давлении водорода 50 ат, объемной скорости 1,04 ч""и подаче водорода 5 4000 л/л сырья. Гидрогениэат содержит,%: тетралин 76,6, нафталин 23,1, декалин 0,3 Селективность процесса.по тетралину 99,6%. 30 Степень о6ессеривания 90%. П р .и м е р. 10. 2-метилнафталин с содержанием бензтиофена 0;2% гидрируют в присутствии катализатора, ука. занного в примере 8, под давлением 75 ат, температуре 320ОС, объемной скорости 0,6 ч-"и подаче 1000 л Н на 1 л сырья. Степень гидрирования в тетрагидро.производные 60,2%. Образование метилдекалинов 0,05%. 40 Остаточное. содержание бензотиофена менее 0,02%. Пример 11. 100 r гидрогенизата нафталина, полученного в условиях примера 8, разгоняют на ректифика- 45 ционной колонке, эффективностью 30 теоретических тарелок.При этом выделяют 1,2% головной фракции с т.кип.130160 С (содержание этилбензола 50%g декалинов 16,6% тетралина 33,4%), 50 73,6% чистого тетралина с т.кип. 206,6-208,0 С при 754мм рт.ст.(содержание примесей декалинов 0,02%,нафталина 0,12%)и получают остаток 25,1% (нафталиновая фракция с т.кип.выше 208 С содержащая тетралина 8,6%, нафталина 91,4%, бензотиофена менее 0,01%). Нафталиновая фракция в смеси со свежим сырьем поступает на повторное гидрирование. Пример 12. Аналогично приме- 60 ру 9, при давлении 100 ат и объемной скорости 1,8 ч-", получают гидрогени- эат с содержанием,%: тетралин 80,0 нафталин 19,6, декалин 0,4. Селективность гидрирования 99,9%. 65 Пример 13. Гидрированием нафталина в условиях примера 9, при подаче водорода 5000л/л сырья получают гидрогенизат с содержанием,%г тетралин 80,6, нафталин 19,1 и декалин О, 3. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 14. При гидрировании нафталина в условиях примера 9, но при давлении 20 ат, объемной скорости.0,2 ч "и подаче водорода 500 л/л сырья получают гидрогенизат, содержащий,%: тетралин 85, нафталин 15, декалин отсутствует. Селективность гидрирования, 99,9%. Пример 15. 1,б-диметилнафталин с содержанием бензтиофена 0,25% гидрируют в присутствии катализатора, указанного в примере 8, под давлени ем 75 ат, температуре 320 С, объемной скорости 0,6 ч-"и подаче водорода 1000 л/л сырья. Степень гидрирования 72,2%. Образование метилдекалинов 0,07%, остаточное содержание бензотиофана менее 0,02%. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 16. 2-иэопропилнафталин с содержанием бензотиофена 0,2% гидрируют в условиях примера 15, при давлении 100 ат. Степень гидрирования в тетрагидропроизводные 84, 2%. Образование изопропилдекалина 1,0%. Селективность гидрирования 99,0%. Пример 17. Аналогично примеру 1 получают гидрогенизат в зависимости от содержания никеля в катализаторе. Результаты приведены в табл. 1. Т а блица 1 Состав гидрогенизата, % Тетралин Нафталин Декалин Софержани никеля в катализат ре, % 92 94 0,1 0,1 0,1 Селективность гидрирования 99,9%. Пример 18..При работе в условиях примера 3 состав гидрогенизата зависит от содержания родия в к ат али з ат оре. Селектив иост ь 9 9, 9% . Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Содержание родня в ка тализаторе Тетралин Нафталин Декалин 16 0,1 10 0,1 0,1 0 2 0,5 833940 Содержание рутения в катализато Тетралин Нафталин Декалини ge, В 65 (50 0,1 35 0,25 50 0i1 0,1 Формула изобретения Составитель В. Полетаев Редактор E.Äè÷èí êàÿ Техред 3. Фанта Корректор М.Демчик Заказ 3933/38 . Тираж 443 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж" 35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Селективность гидрнрования 99,9%. Пример 19. В условиях примера 4 получают состав гидрогенизата в зависимости от содержания рутения в катализаторе. Результаты приведены в табл. 3 Т аблица 3 Селективность гидрирования, 99, 9В. Предлагаемый спосбб позволяет повысить вь|ход тетралина с 60 до 80% за один цикл гидрирования и селек-. тивность процесса e 94-98,4% до 99,0-99,93, применять сырье с содержанием серы более 0,25%, снизить содержание дорогостоящего палладия в катализаторе с 0,3-5% до 0,1- 1%, что,.значительно удешевит процесс в целом. 1. Способ получения тетралина илн алкилтетралинов гидрированием нафталина или алкилнафталина при повышенной температуре под давлением в присутствии катализатора, о т л ич а ю щ н и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективнс сти гидрирования, в качестве катализатора используют фосфат палладия, или никеля, или родня, или рутения, нанесенный на поверхность пористого носителя и модифицированный тетрафторборатом цинка в количестве 0,5-5,0 молей на 1гатом металла. 2. Способ по п. 1, а т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор, содержащий 0 „1-1,0Ъ пал« . ладия, или 3-5% никеля, или 0,1-0,5% родня, или 0,1-0,5% рутения. 3. Способ попп. 1и 2, отли— ч а ю щ и и сятем,,что процесс ведут при температуре 240-350 С,.äàâ20 ленин 20-100 ат, объемной скорости 0,2-2,0 ч-" и подаче водорода 5005000 л на 1 л сырья. 4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю шийся тем, что используют катализатор, нанесенный на окись алюминия или алюмосиликат ° Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3825610, кл. 260-667, опублик. 1974. 2. Авторское свидетельство СССР 9 301320, кл. С 07 С 5/10, опублик. 1969 (прототип).
