Способ получения непредельных алкил-замещенных циклических ketohob

 

Сеюэ Сеаетскик

Сецнаанстическнк

Ресеублйк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИ ИЛЬСТВУ щ833943

* <, /

„// -.(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 1306.79 (2! ) 2779569/23-04 (51) М. Нл.3 с присоединением заявки М

С 07 С 45/34

С 07 С 49/603

Государстаенный квинтет

СССР ао делам нзобретеннЯ н открытнЯ (23) ПриоритетОпубликовано 3 0581.Бюллетень No 20 (53) УДК 547.514 . 472. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 300581

Т. Н.Шахтахтинский, Ф.М.Мамедов, Ш;Т.Багир< р, A. Г. Гииз бург и Ш. Г. Касумов

Институт теоретических проблем химической технологии AH Азербайджанской ССР! (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ф (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ

KETOHOB!

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения непредельных алкилз амещенных циклических кетонов, которые являются одними иэ основных компонентов природных душистых соединений.

Известен способ получения циклических кетонов (циклопентенона 1 путем гидрохлорирования циклопентадиена и последукщего окисления циклопентенил- 10 хлорида водным раствором бихромата натрия. При этом выход циклопентено- на составляет 60-68% от теоретического на циклопентенилхлорид (х).

Однако этот способ пригоден для 15 получения только циклопентенона, является многостадийным, связан с использованием хлористого водорода и серной кислоты, являющихся корроаируювщми агентами металлических an- 20 паратов, в качестве окисляющего агента используется ценное химическое соединение - бихромат натрия.

Известен способ получения непредельных алкилзамещенных циклических кетонов путем:окисления циклопентена и 1-метилциклопентена тетраацетатом свинца или окисью селена в уксусном ангидриде с получением ацетата циклопентенола и метилциклопентенола. 30

Омыление ацетата и,окисление образовавшегося спирта хромовой кислотой дает соответствующий циклопентенон (,2) .

Однако данный способ получения циклопентенона и его метилзамещенного производного характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта (как правило, не превьааакщим

60%).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метилциклопентенона и циклогексенона окислением соответствукших циклоолефинов ЗОВ-ой перекисью водорода в присутствии ванадиевого катализатора в среде ацетона. Реакция протекает при комнатной температуре 15-24 ч 13).

Однако известный способ требует большого расхода перекиси водорода. ацетона и имеет большую продолжительность реакции, что существенно услож няет технологию процесса. Кроме того, выход метилциклопентенона и циклогексенона невысок и составляет соответственно на превращенный циклоолефин 21,2 и ЗОВ от теории. Параллельно с непредельными циклическими кетонами получают метилциклопентандиол и циклогександиол, что затрудняет

833943

65 выделение целевого продукта в чистом виде.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем,. что непредельные алкилзамещенные циклические кетоны получают путем окисления соответствующих алкилциклоолефинов в присутствии катализатора, проведением процесса при температуре кипения исходного олефина в присутствии в качестве. окислителя кислорода воздуха с использованием в качестве катализатора бензоил-циклопентадиенил-трикарбонил-марганца (ЦМТ), в количестве 0,33-0,82 r на 15

1 моль олефина.

Катализатор готовят следующим образом.

К смеси иэ 10,2 r (0,05 моль) циклопентадиенилтрикарбонил марганца, Щ

7,05 r (0,05 моль) хлористого бенэоила и 100 мл сероуглерода небольшими порциями при перемешивании прибавляют 8,7 г (0,065 моль) хлористого алюминия. Реакция сопровождается р5 выделением хлористого водорода и небольшим повышением температуры. После прибавления хлористого алюминия (30 мин) реакционную смесь нагревают при кипении 4 ч. Затем смесь охлаждают, гидролизуют.охлажденной разбавленной соляной кислотой и органический слой отделяют. Раствор испаряют, твердые остатки растворяют в гексане. Гексановый раствор подсушивают над сульфатом кальция. После удаления растворителя получают 14 г (0,045 моль) бензоилциклопентадиенил-трикарбонил-марганца (91% ). Т. пл.

69-73,5 С. После кристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир т.пл. 40

73,5-74,5 С..

Процесс проводят в трубчатом реакторе из пирексового стекла (0 30 мм) с электрообмоткой для обогрева, его рабочий объем 600 мп. 45

К нижней части реактора припаян фильтр Шотта для распыления подаваемого через реометр воздуха. Исходные циклоолефины перед началом опыта смешивают с катализатором, взятом в количестве 0,33-0,82 r на моль олефина, и смесь,загружают в реактор.

têîðîñòü подачи кислорода воздуха <, пропускаемого через слой углеводорода, составляет 75-180 мл/мин.

Отработанный воздух проходит через змеевик-холодильник сепаратор и

1 выходит в атмосферу. Процесс проводят при температуре кипения исходного циклоалефина. При указанных условиях и продолжительности опыта 5 ч, исход- 60 ные алкилциклоолефины на 20-24% превращаются в оксипродукты.

Чистоту исходных алкилциклоолефинов и состав оксипродуктов, образовавшихся при каталитическом жидкофазном окислении в присутствии ката- лиэатора бензоил ЦТМ (непредельные кетоны, непредельные спирты и окиСи), определяют хроматографически íà аппарате ЛХМ-8МД.

B качестве неподвижной фазы используют сложный эфир-полиэтиленгликоль-,. адипиновой кислоты (ПЭГА), в количестве 30% от веса инэенского кирпича.

Условия анализа: длина колонки

3 м, температура 130 С, газ носиnenb — гелий, скорость 100 мл/мин.

Количество гидроперекиси алкилциклоолефинов определяют известным иодометрическим методом. Исходным сырьем для окисления служат следукщие циклические непредельные углеводороды:

1-метилциклопентен,1-этилциклопентен, 1-пропилциклопентен, 1-метилциклогексен, 1-этилциклогексен и 1-пропилциклогексен.

В каждом опыте берут 200 r олефина. Реакционную смесь после окончания реакции высушивают HgSO+, определяют в ней гидроперекись циклоолефинов и подвергают анализу.

Пример 1. Взято на окисление

200 г 1-метилциклопентена (2,44 моль) и 0,8 r катализатора (0,33 г на моль олефина) бенэоил-ЦТМ (бенэоил-цикло-. пентадиенил трикарбонил марганец) .

Окисление проводят при 74-75 С в течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушивания И9504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-метилциклопентена, а мето-. дом ГЖ-анализа — 2-метилциклопентенони 2-метилциклопентен-2-ол-1.

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 4,3 г (8%) 2-метилциклопеытенона 37,8 r (75%) и 2-метилциклопентен-2-ола-1 8,3 г (17%) на превращенный циклоолефин {по теории)

П р и и е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г (0,45 г на моль олефина) бензоила-ЦТМ..

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,.8 r (5%) 2-метилциклопен- . тенона 44,9 r (81,0%) и 2-метилциклопентен-2-ола-1 7,7 г (14,0%) на— цревращенный циклоолефин (по теории).

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 r (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,6 г катализатора (О,бб r на моль опефина) — бензоил-ЦТМ.

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,8 г (5%), 2-метилциклопентенона 44,8 г,(80,7%), 2-метилциклопентен-2-ола-1 7,6 г (13,8%) и окиси 1-метилциклопентена 0,3 r (0,5%) на превращенный циклоолефин (по теории).

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окис833943 ление 200 r (2,44 моль) 1-метнлциклопентена и 2,0 г катализатора (0,82 r на моль олефнна) - бензоил-ЦТМ.

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2, 3 r (4%), 2-метилциклопентенона 46,3 r (79,0%), 2метилциклопентен-2-ола-1 8,2 r (14% ) и окиси 1-метилциклопентена 1,8 г (3%) на превращенный циклоолефин (по теории).

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 r (2,,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль олефина) — бензоил ТМ. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 15

75 мл/мин.

Получено з гидроперекиси 1-метилциклопентена 4 r (8% ) 2-метилциклопентена 36,45 r (72%) и 2-метилциклопентен-2-ола-1-10 15 г (20%) на превра- 20 щенный циклоолефин (по теории) .

Пример 6 . Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метил- циклопентена и 1,2 r катализатора (0,45 г на моль олефина) — бензоилЦТМ. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 180

180 мя/мин.

Получено: гидроперекиси 1-метилцик-;И1 лопентена 2,4 г (5%), 2-метилциклопентенона 45,2 г (77,4%), 2-метилциклопентен-2-.ала-1 7,0 r (12%) и окиси 1-метилциклопентена 4 r (5,6%) на превращенный циклоолефин (по теории).

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято. на окисление 200 r (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 r катализатора (0,45 г на моль олефина) — бензоилЦТМ. Окисление проводят 3 ч. . 40

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,5 r (7%), 2-метилциклопентенона 25,7 г (74,3%) и 2-метилциклопентен-2-апа-1 7,0 r (18,7%)на превращенный циклоолефин (по теории). 45 и р и м е р 8 . процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 r (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 r на моль олефина) - бензоилЦТМ. Окисление проводят 6 ч.

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,7 r (4,8% ), 2-метилциклопентенона 45,0 r (79, 3% ), 2-метилциклопентен-2-ола-1 6,8 г (12%) и окиси 1-метнлциклопентена 2,3 r (3,9%) на превращенный циклоолефин (по теории ).

Пример 9. Взято на окисление

200 r (2,07 моль) 1-этилциклопентена и 1,2 r катализатора (0,58 г на моль dO олефина)- бенэоил-ЦТМ. Окисление про-. водят при 106-108ОС в течение 5 ч.

Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/

/мин. В оксидате пос. ле высуыивания 65

MgS04 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-этилциклопентена, а методом ГтС-анализа-2-этнлциклопентенон и 2-этилциклопентен-2ол-1.

Получено: гидроперекиси 1-этил циклопентена 2,5 г (4,8%), 2-этнлциклопентенона 45,7 r (81,3%) и

2-этилциклопентен-2-ола-1 8,0 r(13,9% ) на превращенный циклоолефин (по теории).

Пример 10. Взято на окисление 200 г (1,8 моль) 1-пропилциклопентена и 1,2 г катали затора (0,69 г на моль олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 134 С в течение 5 ч., Скорость прохождения кислорода воздуQa через слой циклослефина 120 мл/мин.

В оксидате после высушивания NgS04 иодометрическим методом определяют ко-личество гидроперекиси 1-пропилцикло- пентена, а методом ГЖ-анализа — 2пропилциклопентенон и 2-пропилциклопентен-2-an-1 ..

Получено: гидроперекиси 1-пропилциклопентена 2,3(4,3%),2-пропнлциклопентенона 44,5 r (82,4%) и 2-пропилциклопентен-2-ола-1 7,2 r (13,3%) на превращенный циклосщефин (по теории).

Пример 11. Взято на окисление

200 г (2,07 моль) 1-метилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,58 r на моль олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 109-110ОС в течение 5 ч,.

Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мя/Мин.

В оксидате после высушнвания И9504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-метилциклогексена, а методом IX-анализа — 2-метилциклогексенон и 2-метилциклогексен-2-ол-1.

Получено: гидроперекнси 1-метилциклогексена 2,8 r (5,0%), 2-метилциклогексенона 45,.0 r (81,5%) и 2-метилциклогексен-2-ола-1 7,4 r (13,5%) на превращенный циклоолефин (по теории).

П р и м е. о 12. Взято íà окисление 200 r (1,8 моль) 1-этилциклогексена и 1,2 г катализатора (О ° 69 г на моль олефина ) бензоил-ДТМ. Окисление проводят при 135-138 С в течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мя/MHí. В оксидате после высушивания HgS04 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-этилциклогексена, а методом ГЖ-анализа — .2-этилциклогексенон. .и 2-этилциклогексен-2-ол-1.

Получено: гидроперекиси 1-этилциклогексена 2,0 r (3,8%), 2-этилциклогексенона 43,0 r (81,5%)и 2-этилциклогексен-2- ола-1 7,8 r (14,7%) на превращенный циклоолефин (по теории).

833943

Составитель A. Артемов

Редактор Е.дичинская Техред М. Коштура

Корректор М. ДемчикЗаказ 39 33/38 Тираж 443

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород ул. Проектная, 4

Пример 13. Взято на окисление

200 r (1, 7 моль) 1-пропилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,7 г на моль опефина) - бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 158-160 С в течение

5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина

120 мп/мин. В оксидате после высушивания Ng504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-пропилциклогексена, а методом ГЖанализа - 2-пропилциклогексенон и

2-пропилциклогексен-2-ол-1.

Получено: гидроперекиси 1-пропилциклогексена 2,2 г (4,03), 2-пропилциклогексенона 43,7 r (81,8Ъ) и

2-йропилциклогексен-2-ола-1 7,6 г (14,2Ъ) на превращенный циклоолефин (по теории).

Выход целевого продукта. 72-82% от теории на прореагировавший циклоблефин. 20

Предлагаемый способ получения непредельных алкилзамещенных циклических кетонов позволяет получать целевой продукт с выходом до 81-S2% на прореагировавшнй олефин и существенно 5 упростить технологию процесса эа счет снижения его продолжительности и использования дешевых реагентов.

Формула изобретения.

Способ получения непредельных алкилзамещенных циклических кетонов путем окисления соответствуницдх алкилциклоолефинов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, про цесс прородят при температуре кипения исходного олефина в присутствии в качестве окислителя кислорода воздуха с использованием в качестве ка тализатора бенэоил-циклопентадиенилтрикарбонил-марганца, в количестве

0,33-0,82 г на 1 моль олефина.

Источники ииформацин, принятые во внимание при экспертизе

1. Kurt Alder und Franz Heinz

Flock. Uber diå proparati че Darstell ung de r i some ren Cyc 1 open tehone

und eini ger born Cyclopenten abgelei"

te ter Verbi ndungeri aus Cyclopen tat i ch Be r 1956. 89 < 1732-1737.

2. Dane E Edl åã К., Ох dati on von

Cyc1oo1ef i nen. L i eb gs, Ann > Chem, 19 39, 5 39, 207.

3. Treibs W. Franke G., Leichsenгing G., Roder H. Oxi datl.on von Cyc1oo1ef inen, Ber, 1953, 86, 616, (прототип),